水性聚氨酯/石墨烯柔性导电复合材料制备及性能

郑玲，邓鑫，2，焦晓岚，周依莎

(1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙 410004； 2.中南林业科技大学材料表界面科学与技术湖南省重点实验室，长沙 410004)

近十年来，柔性电子材料的发展和应用极大地便利了人们的生活。随着智能可穿戴设备的普及，人工电子皮肤[1–2]、柔性传感器[3]、软致动器[4]等逐渐成为下一代电子材料[5]。对于柔性电子材料来说，优良的导电性、良好的强度、高的拉伸能力和合适的生物相容性是其基本特性[6]。

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，其具有柔韧性好、附着力强、污染性低、耐磨性好、无毒且健康环保等优点[7]，可应用于橡胶、涂料、纺织物等众多领域[8–9]。但由于WPU缺乏稳定的交联键，导致其耐溶剂性差、电性能和热学性能不佳等，使其应用领域受到限制。因此，需要通过多种方法[10]来改善WPU的性能。一种常见的方法是添加交联剂制备紫外线固化的WPU[11–12]；另一种方法是通过向WPU中引入碳纳米管、粘土或石墨烯等无机填料来形成有机和无机杂化物[13]。

石墨烯是一种二维纳米材料，具有超高的强度，同时具有化学机械稳定性好、热导率高等优异的物理化学性能。它可以作为一种理想增强体与其它材料复合，有效提升材料的电学、力学等综合性能。当石墨烯用于改性WPU时，由此制备的涂层材料将表现出高物理性能和功能，如耐磨性和耐刮擦性、抗静电性、导电性和导热性、阻燃性和电磁屏蔽性，从而提高织物涂层和皮革的质量[14]。由于石墨烯具有这些优异的性能，故将石墨烯与其它材料进行复合从而改善材料的性能成为科研工作者研究的热点[15]。但是由于石墨烯片层的π-π堆积相互作用和较强的范德华力作用[16]，使石墨烯在与树脂基体复合中难以均匀分散，进而出现团聚的情况。

因此，笔者通过选取不同的分散剂对石墨烯进行非共价键功能化改性，确定最佳分散剂，以制备稳定的石墨烯分散液，采用溶液共混法和流延浇铸法将石墨烯均匀分散在WPU基体中，制备了石墨烯改性WPU柔性导电复合材料，利用扫描电子显微镜(SEM)、数字高阻计和万能试验机对复合材料的微观结构、导电性能和力学性能进行表征和研究。

1 实验部分

1．1 主要原料

WPU：1926，工业级，深圳市吉田化工有限公司；

石墨烯：工业级，深圳市宏达昌进化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，西陇科学股份有限公司；

聚乙烯醇(PVAL)：化学纯，上海影佳实业发展有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K值为30，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

去离子水：实验室自制。

1．2 主要仪器与设备

紫外-可见分光光度计：N4S型，上海仪电分析仪器有限公司；

万能试验机：EM2.501型，深圳特斯麦特仪器设备有限公司；

数字高阻计：PC68型，上海第六电表厂；

SEM：MAIA 3 XMH型，泰思肯(中国)有限公司。

1．3 实验方法

(1)石墨烯的分散。

将0.004 g的石墨烯分别加入到20 mL的去离子水、无水乙醇、DMF及PVAL水溶液、PVP水溶液(两种水溶液中)中，配置成浓度为0.2 mg/mL的石墨烯溶液，超声分散并搅拌1 h。随后，静置观察石墨烯在各分散剂中的分散情况。为进一步评价不同浓度下分散剂对石墨烯分散液稳定性的影响，分别选用上述后四种分散剂配置浓度为0.4，0.6，0.8 mg/mL的石墨烯溶液，超声分散并搅拌1 h，静置观察石墨烯的分散情况，并在10 000 r/min离心后取上层清液测其吸光度，确定最佳分散剂为PVAL水溶液。配置质量分数5%，10%，15%，20%，25%的PVAL水溶液，确定最佳PVAL用量，并将其用于柔性导电复合材料的制备。

(2)柔性导电复合材料的制备。

将不同含量的石墨烯(石墨烯含量为WPU质量的百分数，分别为0%，0.5%，1%，2%，3%)与WPU进行混合(未加分散剂)，在室温条件下磁力搅拌4 h，测试电性能、力学性能，来确定最佳石墨烯含量为2%；将WPU与PVAL按照质量比100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40进行混合，以确定最佳的PVAL水溶液用量。在PVAL水溶液中加入2%的石墨烯，超声搅拌分散1 h得到石墨烯分散液；然后按照所需比例将WPU加入到石墨烯分散液中，在室温条件下磁力搅拌4 h；最后将所制备的产物倒入聚四氟乙烯板中，使其自然流延，在室温静置12 h后放入50℃烘箱中固化10 h，得到柔性导电复合材料。

1．4 性能测试与表征

吸光度测试：采用紫外-可见分光光度法[17]测量吸光度。

拉伸性能按照GB/T 1040.3–2006测试，拉伸速率100 mm/min。

SEM分析：利用SEM观察试样拉伸断面的形态。

电性能测试：将试样加工成直径为50 mm的圆盘形状，在测量电极圆面范围内测量试样厚度，准确至0.01 mm，至少测量三个不同点，取算术平均值。由式(1)计算体积电阻率(ρv)。

式中：Rv——高阻计上的读数值，Ω；

Ae——电极的面积，cm2；

t——材料试样的厚度，cm。

2 结果与讨论

2．1 石墨烯在不同分散剂中的分散情况

为了提高石墨烯在基体中的分散性，选取去离子水、无水乙醇、DMF及PVAL和PVP水溶液为分散剂，配置浓度为0.2 mg/mL石墨烯分散液，观察分散情况，结果如图1所示，出现沉降的时间及分散情况文字描述见表1。

表1 石墨烯在不同分散剂中出现沉降的时间及分散情况文字描述

从图1可以看到，PVAL水溶液具有良好的分散稳定性，上层悬浮液颜色为较深的黑色，分散液稳定。从表1可以看到，用无水乙醇、去离子水、DMF处理的石墨烯悬浮液在6 h内显示了不同程度的沉淀和分层。由于去离子水在极短时间内就出现大量沉降，对石墨烯的分散能力较弱，因此排除去离子水作为分散剂备选项。经PVP水溶液处理的石墨烯悬浮稳定时间可达12 h，静置24 h后有少量沉淀，上层颜色较深，分散性较好。用PVAL水溶液处理的石墨烯悬浮液，可稳定存放16 h，静置24 h后未明显分层，产生极少量沉降。这是因为分散剂的加入，使石墨烯的表面张力大幅度降低，增加了石墨烯表面的亲水性，使得石墨烯分散液能较稳定地存在，分散性增强。

为了更好地确定最佳分散剂，选择无水乙醇、DMF及PVP和PVAL水溶液配置浓度为0.4，0.6，0.8 mg/mL的石墨烯溶液，超声搅拌并分散1 h，观察不同浓度下石墨烯在不同分散剂中的分散情况，并在10 000 r/min离心后取上层清液测其吸光度，以此来评价不同分散剂对石墨烯稳定性能的影响。图2是不同浓度下石墨烯在不同分散剂中的分散情况。从图2可以对比出无水乙醇、DMF及PVP和PVAL水溶液对石墨烯的分散能力，发现PVAL水溶液对石墨烯的分散能力强，在其作用下制备的石墨烯分散液静置24 h后未发现明显的分层现象，最为稳定。图3是不同浓度及不同分散剂下石墨烯分散液离心后上层清液的吸光度，吸光度越大，说明颗粒分散程度越高，悬浮液稳定性越好[18]。从图3可以看到，相比于其它几种分散剂，在浓度为0.4，0.6，0.8 mg/mL时PVAL水溶液对应的吸光度最大。因此综上所述，选用PVAL水溶液作为石墨烯的分散剂。PVAL是一种具有良好生物相容性和可降解性的环境友好型高分子材料，在复合材料领域应用广泛[19]，同时因为其特殊的多羟基结构和双亲性，一方面可以很好地吸附在石墨烯表面，另一方面因为其丰富的羟基结构使石墨烯具有很好的亲水性，从而对石墨烯能够产生良好的分散作用[20]。

图2 不同浓度下石墨烯在不同分散剂中的分散情况

图3 不同浓度及不同分散剂下石墨烯分散液离心后上层清液的吸光度

2．2 PVAL用量对石墨烯分散性的影响

要获得高浓度的石墨烯分散液，就需要确定PVAL水溶液中PVAL的最佳用量，进一步考察了质量分数分别为5%，10%，15%，20%，25%的PVAL水溶液分散石墨烯的能力(石墨烯分散液浓度均为3 mg/mL)，从而确定PVAL水溶液中PVAL的最佳用量，并将其用于柔性导电复合材料的制备。通过离心分离取上层清液测其吸光度，上层液吸光度值越大，说明石墨烯在PVAL水溶液中的分散性越好。图4是不同PVAL质量分数的石墨烯分散液离心后上层清液的吸光度。由图4可知，石墨烯分散液的吸光度随着PVAL用量的增加而显著变大，当PVAL水溶液的质量分数为15%时，分散石墨烯的效果较好，并且分散石墨烯的效果随着PVAL用量的提高，上升趋势并不明显。考虑到PVAL的加入对柔性导电复合材料的电性能会产生影响，为了达到较好的石墨烯分散效果，选择质量分数为15%的PVAL水溶液，此时，离心分离后石墨烯分散液的吸光度达到2.943，在此情况下，可以获得稳定的石墨烯分散液。

图4 不同PVAL质量分数的石墨烯分散液离心后上层清液的吸光度

2．3 WPU/石墨烯柔性导电复合材料性能分析

通过溶液共混法和流延浇铸法制备了由石墨烯填充的WPU复合材料，并对复合材料的导电性能及力学性能进行了相关研究。表2是不同石墨烯含量的WPU/石墨烯柔性导电复合材料的导电性能。由表2可见，随着石墨烯含量的增加，复合材料导电性能有一定程度的提高。当石墨烯含量为0.5%时，复合材料不具有导电性，分散在WPU基体中的导电填料石墨烯粒子间距较大，导电网络尚未搭建，此时电导率较低，其值为1.5×10-10S/m；当石墨烯含量增加到2%时，复合材料的导电性能最佳，其电导率为2.6×10-7S/m。这是因为在高分子基体中加入适量的导电填料，会在WPU基体中搭建导电网络，导电粒子产生电子跃迁，使得基体绝缘材料转变为导电材料。图5是WPU/石墨烯柔性导电复合材料的拉伸强度。由图5发现，适量的石墨烯可以显著提高WPU的拉伸强度，但当石墨烯含量增加到3%时，其拉伸强度呈下降趋势，可能是因为过多的石墨烯在基体中出现团聚的情况，石墨烯与基体WPU之间的界面结合作用降低，导致复合材料的力学性能不理想。当石墨烯含量为2%时，复合材料拉伸强度达到最大值。综合表2和图5确定石墨烯最佳含量为2%。

表2 不同石墨烯含量的WPU/石墨烯复合材料导电性能

图5 不同石墨烯含量的WPU/石墨烯复合材料的拉伸强度

因此，以石墨烯含量2%为定量，来确定最佳PVAL水溶液用量，探讨分散剂用量对WPU柔性导电复合材料的影响。表3是不同用量的PVAL水溶液对WPU/石墨烯复合材料导电性能的影响。从表3可以看到，随着PVAL水溶液用量的增大，复合材料的体积电阻率呈先减小后增大的趋势，电阻率减小是因为适量的PVAL水溶液对石墨烯具有稳定性，PVAL特殊的多羟基结构和双亲性使得石墨烯能均匀分散在基体中，能够充分发挥石墨烯优异的电学性能；但随着PVAL水溶液用量的增加，不导电组分含量也随之升高，出现电阻率增大的情况，同时由于PVAL水溶液用量增大使得WPU/石墨烯复合材料固含量降低，黏度降低，在固化过程中，石墨烯在WPU中重新团聚，分散不均匀。当WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，其导电性能最好，电导率达到4.5×10-5S/m，说明适量的PVAL对整个体系有着更好的分散能力，使得石墨烯保持原有的优异电学性能，石墨烯均匀分散在WPU中，搭建了网络结构以形成导电通路，从而能使复合材料导电性能增强。图6是含不同用量PVAL水溶液的WPU复合材料拉伸强度。从图6可以看到，WPU/石墨烯柔性导电复合材料的拉伸强度随着PVAL水溶液用量的增大呈先升高后降低的趋势，当WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，其复合材料的拉伸强度较没加分散剂的空白膜(WPU∶PVAL水溶液质量比为100∶0)试样增加了116%，分析原因是石墨烯具有较大片层架构，其跨越在WPU分子之间并通过非共价键作用产生交联，提高了复合材料的拉伸强度。综合分析可以得出石墨烯含量为2%，WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，WPU/石墨烯柔性导电复合材料综合性能最好，其拉伸强度较空白膜增加了116%，电导率为4.5×10-5S/m，较空白膜增加了5个等级。

表3 含不同用量PVAL水溶液的WPU/石墨烯复合材料的导电性能

图6 含不同用量PVA水溶液的WPU/石墨烯复合材料的拉伸强度

2．4 SEM微观分析

为了更好地证明石墨烯含量为2%，WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，WPU/石墨烯柔性导电复合材料综合性能较好，对其和空白膜进行了SEM分析。图7为WPU/石墨烯柔性导电复合材料的SEM照片。通过图7a与图7b的对比，可以发现加入PVAL水溶液分散剂后，石墨烯均匀地分散在WPU基体中，并且石墨烯片层排列更加规整有序，没有观察到团聚现象，这可能是因为PVAL水溶液分散剂有其特殊的多羟基结构和双亲性，既可以很好地吸附在石墨烯表面，又因其丰富的羟基结构使石墨烯具有很好的亲水性，从而对石墨烯能够产生良好的分散作用。

图7 WPU/石墨烯柔性导电复合材料的SEM照片

3 结论

以WPU为基体，石墨烯为导电填料，通过选取不同的分散剂对石墨烯进行非共价键功能化改性，确定最佳分散剂，从而制备稳定的石墨烯分散液，通过溶液共混法和流延浇铸法将石墨烯均匀分散在WPU基体中，制备了WPU/石墨烯柔性导电复合材料，通过相关测试与表征得到以下结论。

(1)分散剂分散效果显示，PVAL水溶液对石墨烯的分散能力强，制备的石墨烯分散液最稳定，且PVAL水溶液的最佳质量分数是15%，PVAL水溶液作为分散相明显提高了石墨烯和WPU的相容性；

(2)导电性能研究发现，石墨烯含量为2%时，WPU/石墨烯柔性导电复合材料综合性能较好，其电导率为2.6×10-7S/m，并在此基础上加入分散剂PVAL，考察发现WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，复合材料的电导率为4.5×10-5S/m，较空白膜增加了5个等级；

(3)拉伸强度测试结果显示，当石墨烯含量为2%，WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，复合材料拉伸强度较空白膜相比增加了116%；

(4) SEM分析显示，与空白膜相比，加入PVAL水溶液分散剂后，石墨烯能均匀地分散在WPU基体中，表明PVAL水溶液对石墨烯能够产生良好的分散作用；

(5)综合分析可以得出，石墨烯含量为2%，WPU∶PVAL水溶液质量比为80∶20时，WPU/石墨烯柔性导电复合材料综合性能最好。