硫酸标准溶液浓度的不确定度评定

乌英嘎，海 泉，白茹玉，吕郭梅

(中盐内蒙古化工股份有限公司，内蒙古 阿拉善 750336)

硫酸标准溶液是测定核级钠中氧含量常用的标准溶液，标准溶液的标定质量对检测结果的准确性有着直接影响。因此，对标准溶液的不确定评定是必需进行的工作。

1 实验过程

1.1 仪器设备及化学试剂

分析天平，精度0.01 mg；滴定管,50 mL，最小分度值为0.1 mL，A级，容量允许误差为±0.04 mL；容量瓶,1 L容量瓶，精度0.1 mL；工作基准试剂，无水碳酸钠，纯度98.0%～95.0%；硫酸(优级纯),0.1 mol/L硫酸标准溶液；溴甲酚绿—甲基红指示液；实验用水，符合GB6682-2008；标定环境条件,28 ℃，相对湿度60%；配制和标定方法，GB/T601—2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》。

1.2 0.1 mol/L硫酸标准溶液的配制

吸取3 mL硫酸(含量98%)，缓缓注入1 L容量瓶中，冷却，摇匀备用。

1.3 标定

称取于270 ℃～300 ℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50 mL水中，加10滴溴甲酚绿—甲基红指示液，用配制好的硫酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2 min,加盖具钠石灰管的橡胶塞，冷却，继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。

1.4 建立硫酸标准滴定溶液浓度的数学模型

硫酸标准滴定溶液浓度，数值以摩尔每升表示，其数学模型为：

式中：m——基准无水碳酸钠的质量，g;w——无水碳酸钠的纯度，%；V1——消耗硫酸标准溶液的体积，mL；V2——空白硫酸标准溶液的体积，mL；M——无水碳酸钠的摩尔质量，g/moL(M1/2Na2CO3=52.994)。

1.5 标定结果及验证

此实验必须2人进行，分别各做4个平行测定，共做8个平行测定。按GB/T601—2016规定，每人4个平行测定结果，极差相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%。2人8平行测定结果极差相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%。

测定结果(见表1)符合GB/T601—2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》规定，取2人8个平行测定结果的平均值为测定结果。硫酸标准溶液浓度为0.1 mol/L。标定结果见表1。

表1 硫酸标准溶液浓度的标定结果

2 硫酸标准滴定溶液浓度平均值不确定度的评定

2.1 各不确定度分量来源和分析

(1)基准无水碳酸钠的质量引入的不确定度u(m)；(2)基准无水碳酸钠的摩尔质量数值引入的不确定度u(M)；(3)基准无水碳酸钠的纯度数值引入的不确定u(w)；(4)滴定标准硫酸溶液消耗体积带来的不确定u(V)；(5)8平行测定硫酸标准滴定溶液浓度的平均值的修约误差引入的不确定u(r)。

2.2 A类标准不确定分量的计算

用贝赛尔法计算实验标准偏差为：

8平行测定结果的A类标准不确定为：

8平行测定结果的A类相对标准不确定度为：

2.3 B类标准不确定度分量的计算

2.3.1 基准无水碳酸钠的称量引入的不确定度

查天平检定证书可知，天平最大允许误差为±0.01 g,按矩形分布,称取基准无水碳酸钠的质量产生的标准不确定度为：

2.3.2 基准无水碳酸钠的摩尔质量的数值引入的不确定u(M)

由两部分组成，一是基本无水碳酸钠分子中各元素的相对原子质量的数值的标准不确定度引入的标准不确定分量u(M1)；二是基准无水碳酸钠的摩尔质量的数值的修约误差引入的标准不确定度分量u(M2)。

(1)基准试剂无水碳酸钠分子中各元素的相对原子质量数值的标准不确定度分量u(M1)的计算。

基准无水碳酸钠分子式为Na2CO3,从IUPAC2003最新版的原子量表中查得的基准无水碳酸钠中各元素中原子量和不确定度如表2。

表2 基准无水碳酸钠中各原子量和不确定度分析

=2.17×10-3g/mol

式中：qi——基准碳酸钠分子中各元素的个数；u(Ai)——基准无水碳酸钠中各元素相对原子质量的数值的标准不确定，g/mol；n——基准无水碳酸钠分子中元素个数。

(2)基准无水碳酸钠的摩尔质量的数值的修约误差引入的标准不确定度分量计算。

工作基准试剂引入的不确定度：

3.64×10-3g/moL

2.3.3 基准试剂无水碳酸钠的纯度数值引入的不确定度

2.3.4 滴定硫酸溶液消耗体积带来的不确定度u(V)

由滴定管校准引入的不确定度u1(V)和温度控制不充分引入的不确定光度u2(V)组成。

(1)滴定管校准引入的不确定度u1(V)。

(2)温度控制不充分引入的不确定度u2(V)。

(3)滴定标准硫酸溶液消耗体积带来的不确定度u(V)。

2.3.5u(r)标准溶液浓度修约值

2.4 B类相对标准不确定度(如表3)

表3 B类相对标准不确定度

2.5 B类合成相对标准不确定度

=0.001 1

2.6 合成标准不确定

硫酸标准溶液平均值的合成相对标准不确定度。

合成标准不确定度：

=0.000 12 mol/L

2.7 扩展不确定度

当k=2时，测量结果的扩展不确定度为：

2.8 测量结果的表示

3 结论

综上所述，引起硫酸标定结果确定度的因素主要有实验重复性、基准试剂称量过程、基准试剂纯度及摩尔质量、滴定体积及浓度数值修约。其中基准试剂的摩尔质量、称量过程及浓度数值修约引起的不确定度较小，几乎可以忽略不计。而滴定体积的不确定度分量最大，故在浓度标定过程中，应尽量选用检定合格的A级滴定管，控制好滴定时的环境温度以减少温度变化引起标定结果的不确定度。