生物质灰提氯化钾工艺试验研究

向晓成

(国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆 哈密 839000)

钾是农作物生长必需的三大营养元素之一，是农作物持续优质高产的前提。但随着我国农作物产量的不断提升，有机肥施用量的相对降低，我国大部分耕地土壤钾含量开始呈逐年递减的趋势，缺钾面积也不断增大[1]。另一方面，随着我国生物质发电产业的迅速发展，大量生物质灰不能得到妥善处理，也成为生物质发电厂正常运作的拦路虎。生物质灰(渣)中富含矿质营养元素，尤其是钾、镁、钙、硅等，若能提取其中的钾元素，不仅能有效减少生物质发电厂大量灰(渣)堆积填埋的负担，同时也可作为耕种土地的钾肥原料，为我国耕地土壤缺钾现象起到改善作用。

目前国内外已有研究人员对生物质灰(渣)提取有价值产品做过相关的研究。张振[2]对飞灰中Cl的浸出特性研究发现，飞灰中的氯在水溶液中易溶解，对大多数飞灰而言，氯在300 s的时间内就基本完成了浸出；对飞灰中营养元素的浸出率研究结果表明，K、Na的浸出率最高，Ca、Mg次之，P的浸出率则最低；张浩[3]发现生物质灰主要元素成分中，水洗效率由高到低的排列顺序为：Cl>K>S>Fe>P>Ca>Na>Mg；王世永[4]用水作为提取剂在室温下对灰渣进行浸取，液固比为3，浸取时间为30 min，钾的溶解率和提取率分别为82.0%和62.6%。D.Vamvuka[5]等研究了生物质与煤混燃得结果，并对两种灰进行了单独得研究，发现与煤灰相比，生物质灰的钙、硅、碱金属及微量元素如锌、铜、锰得含量较高，所以它可以作为土壤改良剂或水泥添加剂。

目前对于单一生物质电厂的灰特性研究较为深入，且主要集中于总钾的提取，针对生物质灰中KCl的提取的研究还较少。文章所研究的生物质灰(渣)分别为四个不同地方的生物质发电厂(下文简称A地、B地、C地、D地)，主要采用马弗炉灼烧试验、XRD、ICP以等测试方法，全面深入地研究四种飞灰的理化特性及矿物成分，为生物质灰(渣)中钾元素的提取以及利用提供指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

试验所用飞灰以及炉渣分别取自四个不同地方的生物质发电厂，分别对四种生物质灰及炉渣含钾量、含碳量、重金属含量进行了分析；同时，还对高温处理后灰及灰渣做了XRD分析。

1.2 实验仪器及内容

采用荷兰帕纳科公司的X′Pert Powder型多晶X射线衍射仪(XRD)研究生物质灰(渣)的微晶结构特征；采用北京永光明医疗仪器厂的101型-3EBS型电热鼓风干燥箱研究了生物质灰(渣)的含水量；采用SRJX-4-13型高温箱式电阻炉研究生物质灰(渣)的含碳量；采用北京永光明医疗仪器厂的XMTD-4000型电热恒温水浴锅研究生物质灰(渣)的浸取结果；采用赛默飞世尔科技公司的Icap6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测灰(渣)中重金属及浸取液中部分离子含量。

1.3 生物质灰(渣)预处理

为准确测得生物质灰(渣)中的元素含量，首先对生物质灰(渣)在105 ℃下进行烘干，同时测得含水率；对烘干后生物质灰(渣)通过粉碎机粉碎，过0.15 mm筛子，得到预处理后生物质灰(渣)颗粒后收集于密闭容器中待分析。

2 结果与讨论

2.1 生物质灰(渣)总钾含量分析

将预处理生物质灰(渣)颗粒酸溶后，利用滴定法测得总钾含量，结果见表1。

表1 干燥样品总钾含量

结果分析，发现来自四地的生物质灰(渣)中炉渣的钾含量较低且一致，可以判断生物质电厂炉渣钾含量普遍较低，不适作为提钾元素的原料。从飞灰中可以发现，来自B与C两地的生物质飞灰中钾含量较高，这个地方的生物质主要是秸秆；来自A和D两地的飞灰中钾含量较低，而这个地方的生物质主要是树皮，由此可以分析，以秸秆作为生物质电厂发电原料的飞灰更适合钾元素的提取。

2.2 生物质灰(渣)总钾含碳量分析

对飞灰和炉渣分别在550 ℃、650 ℃和815 ℃进行处理时，发现生物质灰(渣)总钾含碳量550 ℃～650 ℃保持一致，当温度达到815 ℃时碳含量急剧升高，说明在此温度下有盐类物质释放，故而显露出含碳量“高”，有研究报道[6]稻杆燃烧时700 ℃～800 ℃是钾元素快速析出的温度区域，稻杆灰中的钾主要以氯化钾和硫酸钾形式存在，并有向硅酸盐转化的趋势。飞灰及炉渣含碳量见图1。

图1 飞灰及炉渣含碳量

2.3 飞灰及炉渣重金属含量分析

对飞灰及炉渣重金属分析发现，飞灰中Zn、Mn、Cd元素含量较高，故无法直接利用于农用土壤，故有必要对飞灰中的K元素进行提纯，才能直接用于农用土壤。

飞灰及炉渣重金属含量见表2。

表2 飞灰及炉渣重金属含量

2.4 飞灰及炉渣XRD图像

在550 ℃下对飞灰和炉渣进行处理后测XRD，发现主要存在三种物质的峰型，如图2中1代表SiO2、2代表KCl、3代表K2SO4。但K2SO4的峰小且弱，说明飞灰和炉渣中的K元素主要以KCl形式存在。另外，从炉渣的XRD图形中可以发现，KCl和K2SO4的峰非常少，尤其是C地炉渣中仅出现SiO2的峰值，可证明生物质炉渣中K含量很低，不适合作为提K的原料。

图2 飞灰及炉渣XRD图像

2.5 生物质灰中钾浸取试验

通过实验结果，可知飞灰中钾含量明显高于炉渣，故选用飞灰作为提钾对象。另外，由于B地飞灰属于这几种样品中的中位值，更具有代表性，故以B地飞灰为主要研究目标，探究不同工况对于提钾含量的影响。

2.5.1 以水为溶剂浸取灰试验

以水作为飞灰浸取剂，分别在固定的三个条件下进行浸取实验，实验结果见表3。由实验结果可以发现，飞灰的浸取率的高低同水灰比成正比，温度和搅拌时间对浸取率的影响较小。因此最佳经济可行的浸取条件为水灰比2∶1，常温下搅拌1 h，钾含量的浸取率约为39.5%。

表3 实验工况表

2.5.2 探究K浸出率低的原因

通过文献调研[7]，猜测灰中可能含有硅铝酸钾不溶性物质，故导致K浸出率无法达到理想值。另外对水洗后的滤渣烘干后，进行XRD扫描(见图3)，结果发现KCl的特征峰已经消失，主要存在SiO2特征峰，说明水溶性KCl已大部分从灰中洗出。

图3 水洗后滤渣XRD图

2.6 浸取工艺确定

通过试验，最终确定使用水作为浸取试剂，对灰中的钾进行浸取，灰水比2∶1，常温，搅拌时间1 h，母液循环两次，钾的浸取率约50%，浸取液含量见表4。

表4 浸取液含量

由于溶液中主以KCl为主，故依据KCl-NaCl-H2O三元相图为准，按KCl=3.58%，NaCl=0.54%在上述三元相图中做起始点，见图4中O点。

由图4可知，高温下将浸取液多次洗灰，随着KCl的浸出，溶液的组成会从朝着OO′方向移动，最终会达到B′C′线附近，此时对浸取液进行冷却，则会析出高纯KCl晶体。

图4 以KCl-NaCl-H2O三元体系为准-起始点O

根据以上思路，按水灰比2∶1，90 ℃下搅拌1 h，将所得滤液按上述条件重复多次洗灰，约洗10次后，最终得到浓度约30%的粗氯化钾母液，过滤并将溶液降至常温，最终可得到纯度98%以上的KCl晶体。

3 结论

1)通过对四地生物质发电厂所提供的生物质灰(渣)进行研究，发现其中飞灰的钾含量普遍比炉渣的钾含量高，且以秸秆作为生物质电厂发电原料的飞灰更适合钾元素的提取。

2)当温度在815 ℃左右时，生物质灰(渣)中碳含量出现假高现象，这是因为此时灰中有盐类物质释放，根据生物质灰(渣)55 ℃下XRD图可知815 ℃时，主要是KCl、K2SO4以气态的形式被释放。

3)以水作为生物质飞灰的浸取剂，温度与搅拌时间对飞灰中钾元素的浸取率影响极小且最终浸取液中溶解盐类物质主要以KCl为主，又根据相图发现利用温差最终可得到纯度高达98%以上的KCl晶体。