基于时间分辨荧光测铀分析仪的研制

王玮，胡小华，麻金龙，段金松，梁树红

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

通过测定天然水中铀的含量可以进行铀矿普查、水化学找矿、矿床成因的研究［1-2］。样品中各种共存离子及有机物是荧光法测定痕量铀的主要干扰因素［3-5］，表现为干扰物荧光与铀荧光并存且不易区分，以往的模拟电路或单片机设计方案在信号甄别、测量时序控制及延迟时间等方面均无法达到较高的精度，因此引入了一定的测量误差。高精度时间分辨荧光法利用不同物质荧光寿命长短的差异，通过FPGA 等数字逻辑电路完成对测量时序的高精度控制［6］，实现铀荧光信号的甄别与测量，该设计方案具有灵敏度高、选择性好等特点。

1 基本原理

1.1 时间分辨荧光法

时间分辨荧光法是一种多参数测量技术，常规荧光方法是利用激发光波长（λem）和荧光波长（λex）进行物质的选择性测量［7-10］。本文采用的时间分辨荧光法待激发光停止后延迟一定时间再进行荧光测量，即利用了第三个参数——物质的荧光寿命（τ），所以荧光强度可表示为F（λem、λex、τ）的函数［11］。对于含单一待测元素的样品，可根据其荧光寿命值，选择适当的门宽及延迟时间，待短寿命的干扰荧光完全淬灭后再对长寿命的荧光信号进行测量，尽可能消除各种干扰因素的影响。

根据理论分析，物质受光源激发后的退激过程产生荧光，其荧光衰减过程可以用公式（1）所示的一阶运动方程描述［12］：

式（1）中：A*(t)为处于激发态的分子浓度；kr为分子从激发态以辐射方式回到基态的速率；∑ki是以其它方式回归基态的转换速率总和。在一定范围内，荧光强度If与激发态分子浓度A*(t)成正比。

由式（1）和式（2）可得：

式（3）中：I0为初始时刻的荧光强度；τ 为物质激发态荧光寿命。对式（3）两边同时取对数得式（4）：

图1 是短寿命干扰有机物荧光和长寿命铀荧光共存时的光强衰减曲线，从图中可以看出，如果引入一定的延迟时间（delay time），在激发光熄灭一定时间后再对荧光信号进行计数，则短寿命荧光强度快速衰减，作为干扰的绝大部分有机物荧光将被甄别去除，而铀荧光仍保持一定的强度。因此通过对可编程逻辑电路输出控制时序的精密设计，实现完整的闭环组合逻辑，消除干扰荧光影响，提升测量系统信噪比。

图1 不同寿命的荧光衰减曲线Fig.1 Fluorescence decay curves for different lifetimes

1.2 自动寻档定档依据

标准加入法有利于消除基体效应，避免分离杂质，使分析简单快速，是铀含量测量操作中的常用方法。具体过程为，取5 mL 待测样品进行测量，获得当前荧光读数N0；加入0.5 mL荧光增强剂并搅拌混匀，测得荧光强度N1；加入一定体积铀标准溶液，充分混匀，同等条件下再测量，获得荧光强度N2。依据公式（5）求得待测样品中铀浓度C（μg/L）：

式（5）中：V0为分析用水样的体积，mL；Vs为加入标准铀溶液的体积，mL；Cs为加入标准铀溶液的浓度，μg/mL。

测量过程中的不确定度来源于多个方面，与仪器性能直接相关的是测量的重复性不确定度，其主要包括荧光强度N0、N1、N2的测量不确定度。采用A 类评定进行测量的重复性不确定度评估，计算方法如公式（6）所示：

式（6）中：Ur 为测量重复性相对标准不确定度；S0、S1、S2分别为N0、N1、N2的测量标准偏差；n为测量次数；分别为N0、N1、N2的算术平均值。

未加荧光增强剂之前测得的N0数值较小，且变化不大，Ur 的结果主要取决于N1、N2的大小，且随着N1、N2的增大Ur 减小。实际测量过程中，为获得更小的测量偏差，N2测量值是N1的2～3 倍为宜［13-14］，结合系统铀荧光强度测量上限值获得N1的取值范围应为［1000，3000］。该值作为系统自动寻档的定档依据。

2 控制单元设计

2.1 高精度时间分辨

高精度时间分辨测量时序实际上是对光源激励时间Tip、测量控制时间Tid、信号积分时间Tint三者的协调控制。铀溶液受光源激发后产生荧光，其中有机物荧光寿命很短仅为几百纳秒至几千纳秒（ns），而铀荧光寿命较长能达到上百微秒。为实现两者的有效区分，系统设计最小时间精度应控制在纳秒，通过精确计算延迟时间及测量时间，去除下图中A 区域内的干扰信号，完成单一铀荧光信号测量。应从以下几个方面设计：

①每次测量产生的光源激励脉冲个数一定，即相同的激发光强度；

②每次测量信号积分总时间差精度控制在纳秒（ns）；

③激发光源关闭后的延迟甄别时间（即图2 中A 区域）控制精度达到纳秒（ns）。

图2 铀溶液的测量信号示意图Fig.2 Schematic diagram of measurement signal of uranium solution

时间内插技术是目前高精度、宽动态范围时间测量的常用手段。通过FPGA等数字逻辑电路，将该技术与时间分辨荧光法相结合，实现高精度的测量时间控制，从而大幅提升系统测量精度。时间内插是利用一组频率相同、相位差平均划分一个计数周期的N 路时钟信号，同时对被测时间间隔信号进行计数［15-17］。设计原理如图3 所示。

图3 基于时间内插法计算测量时间原理示意图Fig.3 Schematic diagram of calculating measurement time based on time interpolation method

CLK0 时钟频率为100 MHz（周 期10 ns），以该时钟为参考，通过FPGA 内部自带锁相环（PLL）相移产生相位差依次为120°，240°的两路时钟，由此组成的内插数据CLK［2..0］将一个时钟周期均分为6 等分（这里不包含000、111两种状态），每一等分时间间隔约为1.67 ns。图中所示测量CT（Crude Time）部分的CLK0 计数周期为3，则对应测量时间为3 × 10=30 ns；FT1（Fine Time）的内插数据CLK［2..0］编码为101，则对应测量时间10－1.67×1=8.33 ns；FT2（Fine Time）的内插数据CLK［2..0］编码为010，对应测量时间1.67×2=3.34 ns；依据公式（7）即可求得待测时间间隔等于34.99 ns。

2.2 自动档位调节

自动档位调节是指以样品激发后铀荧光强度大小为依据，综合仪器的电路设计、分析方法，而自动选择并跳转至较合适测量条件的过程。系统自动档位（信号工作状态）调节电路如图4 所示，主要包括三个关键组成部分：可控增益放大电路，信号检波器及增益调节电路。其中，信号检波器用于测量过程中铀荧光脉冲信号的特征信息提取，包括幅值、脉宽、噪声阈等。通过与标准特征参数N1比较并分析误差的正负及大小，进而改变增益放大电路参数，实现了荧光脉冲信号的趋近化输出。系统根据增益放大电路输出范围将调节档位划分为1.0～10.0，最小细分为0.1 档，依据基于插值预测的自动档位调节算法寻找最合适的铀荧光信号调整参数。

基于插值预测的自动档位调节算法基本原理是：通过将铀荧光信号强度，系统测量档位权重值构建二维有序数组矩阵，并对矩阵中各行任意两元素之差进行了合理估计，使得插值预测结果尽可能的接近目标档位，降低档位调节频率，提高寻档速度，该算法的循环查找次数介于1 到[log2n]+1 之间，其中n 为档位个数。已知Gmin（可调档位下限）、Gmax（可调档位上限）、Alow（工作状态调节下阈）、Aℎigℎ（工作状态调节上阈），为了达到动态预测的目的，我们可以利用（式8）拉格朗日插值预测多项式来对Gx（目标档位）进行运算。

式（8）中，Ax是样品N1的铀荧光测量值，根据不同档位及样品浓度的高低，Gmin、Gmax、Alow、Aℎigℎ是动态变化的，所以对应的插值多项式及预测Gx也是动态的，进而具有很强的灵活性。调节过程分析如图5 所示，系统经过1 档、6 档两次测量后，与标准特征参数比较误差为负，升档操作；8 档测量后比较误差为正，降档操作；7 档测量满足误差范围要求，完成调节。

图5 自动档位调节过程分析Fig.5 Analysis of automatic gear adjustment

3 系统测试

为验证基于时间分辨荧光测铀分析仪的实用性及可靠性，本文分别从功能测试及性能测试两方面进行分析评估。

3.1 档位调节功能测试

选用国家二级标准物质GBW（E）080173 配制1.20×10-8g/mL 铀标准溶液，加入荧光增强剂并混合均匀后，分别调节档位至1、2……10，各档位下重复测量5 次，记录N1测量值，如表1 所示。

表1 铀标准溶液（1.20×10-8g/mL）在仪器不同档位下的N1测量值Table 1 Measured N1 value of uranium standard solution（1.2×10-8g/mL）in different gears of the instrument

根据上表测得的数据结合自动档位调节算法开展自动档位调节功能测试。当起始选择1 档测量时，Gmin=1，Gmax=10，获得的N1测量值带入矩阵并利用公式（8）计算得下一步测量档位应调节为0.55 ×(10 -1)+1=6 档；选 择6 档时测得N1值为668（小于N1取值范围），计算得下一步测量档位应为0.5 ×(10-6)+6=8 档；选择8档时测得N1值 为5 861（大于N1取值范围），计算得下一步测量档位应为0.5×(8 -6)+6=7 档；选择7档测量后获得N1为2 123，满足N1取值范围，此时仪器自动寻档过程结束。该自动档位调节功能相比于传统的手动调节模式更加便捷、快速。

配制2.00×10-9g/mL、1.00×10-7g/mL、1.00×10-6g/mL 的铀标准溶液，加入荧光增强剂并混合均匀。仪器设置为自动选档模式，通过测量N1值确定各浓度溶液测量所需档位，在该档位下分别测量N0、N1、N2，测量次数为5次，结果如表2所示。

表2 不同浓度铀标准溶液在自动档位选择下的测量结果Table 2 Measured results of uranium standard solutions with different concentrations under automatic gear selection

在自动选档模式下获得上述铀标准溶液的测量档位分别为8.0、5.0、3.5 档，各档位下的N1测量值均在［1000，3000］范围内，根据公式（6）计算得各浓度的测量重复性相对标准不确定度分别为1.91%、1.04%、0.92%。由此可见，针对不同浓度的铀溶液，系统均可选择合适档位，取得较大的N1测量值，降低仪器测量不确定度。

3.2 稳定性测试

选用国家二级标准物质GBW（E）080173配制2.0×10-9g/mL 的铀标准溶液，加入荧光增强剂，保证系统工作状态不变的条件下，每隔1小时测量一次铀标准溶液荧光强度，共测量并记录9 组数据（见表3）。稳定性计算公式如（9）所示。

式（9）中：δ—稳定性，%；Ni—第i组测量结果；Nˉ—9 组测量数据总的算术平均值。

通过表3 数据可以看出，使用高精度时间分辨荧光法测量痕量铀，系统8 小时稳定性最大偏差为2.53%，满足行业标准的稳定性偏差不大于10%的要求。

表3 8 小时稳定性N1测试数据Table 3 Measured data of N1 in 8-hour stability

3.3 系统线性测试

分别配制（0.10～2.00）×10-9g/mL 的低浓度铀标准溶液，以及（2.00～20.00）×10-9g/mL的高浓度铀标准溶液。在保证系统工作状态不变的条件下分别对上述的铀标准溶液进行测量，单一浓度独立重复测量次数为5 次，结果如表4、5 所示。

表5 高浓度铀标准溶液的N1测量值Table 5 Measured data of N1 in high concentration uranium standard solution

表征荧光强度Ni与铀浓度Ci线性相关程度r 的计算公式如（10）式所示。

式（10）中：n—测量次数；—n个标样铀浓度的算术平均值，g/mL；—n个标样测量值的算术平均值。

依据公式（10）计算，求得高、低浓度铀标准溶液的线性相关系数r均大于行业标准《EJ/T 823—2016 荧光微量铀分析仪》要求的0.999 2，表明测量系统线性较好。

3.4 系统精密度测试

配制浓度为4.00×10-9g/mL 及2.00×10-8g/mL 铀标准溶液，分别进行5 次独立测量，精密度实验数据见表6，相对标准偏差（RSD）计算公式如（11）式所示。

式（11）中：S—测量结果标准偏差；—分析结果的算术平均值。

由表6 可知，对不同浓度水平铀标准溶液的测量结果表明，系统测量相对标准偏差低于5%。

表6 精密度实验数据Table 6 Experimental data for precision calculation

3.5 标准物质测定

应用本仪器的自动档位调节对6 个国家一级标准物质进行测量分析，分析结果列于表7。根据《地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分：岩石矿物样品化学成分分析》（DZ/T 0130.3—2006）中相对误差允许限制计算方法可知，分析结果相对误差远小于允许限值，测量准确度较高。

表7 标准物质中铀含量测量结果Table 7 Measured results of uranium content IN reference materials

4 结论

采用可编程逻辑器件（FPGA）和增益控制电路设计的测铀分析仪，实现了高精度时间分辨荧光的痕量铀自动测量。依据时间分辨荧光基本原理及不同物质荧光寿命长短的差异，采用时间内插法提高系统时间分辨精度（最小间隔1.67 ns），采用基于插值预测的自动档位调节算法进行铀荧光信号的最优参数选择，从而实现铀荧光信号的快速、高精度测量。通过对系统稳定性、线性及精密度的测试表明，基于时间分辨荧光测铀分析仪的各项参数指标完全满足核行业及相关国家标准要求，应用本仪器对国家一级标准物质进行分析，结果准确度较高。