基于MC-ICP-MS 测定水中铀同位素比值的富集方式对比研究

辛晓莹，张天睿，颜妍

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

铀在自然界中是最重的元素，具有3 种天然放射性同位素，分别为234U、235U、238U，其同位素丰度分别为0.005 4%、0.72%和99.275%。通常，自然界中铀的放射性同位素比值（原子比）235U/238U 为0.007 248、234U/238U 为0.000 054 72。由于235U 和238U 半衰期很长，通常将235U/238U 看作“稳定同位素”［1］，但是随着科学技术的发展，人们发现自然界中235U 和238U 会存在不同程度的分馏，可以用作古氧化还原的指示研究［2］。234U/238U 主要用于低温热表地球化学中物源示踪、地表风化等研究［3-4］。研究天然水中的铀同位素组成所指示的氧化还原变化，可以进一步追踪生命演化过程。

铀同位素比值的测量需要仪器具备较高的精密度来区分天然铀样品中微小的分馏。目前，准确测量铀同位素组成的仪器主要有热表面电离质谱仪（TIMS）［5］和多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICP-MS）［6-8］。由于在TIMS 测量过程中质量分馏效应会随时间延长而增大，所以不适用于测量天然样品的分馏。而MC-ICP-MS 存在的质量歧视不受时间影响且能够通过标准-样品-标准（SSB）测量方法进行校正。此外，MC-ICP-MS 的多接受检测器具有较高的绝对灵敏度和同时检测离子的能力，并且溶液进样操作更为简单。因此，MC-ICPMS 是精确测量铀同位素比值的首选工具。

通常，环境水体中铀质量分数一般不超过1.5 ng/g［9］，需要采取合适的方法对水体中的铀进行富集以满足MC-ICP-MS的测量要求（50 ng/g），进而提高分析结果的准确性。目前水中铀的富集方法主要为共沉淀法［10］、液-液萃取法［11］、离子交换色层法［12］、萃取色层法［13］、离子印记聚合物［14］分离等，由于离子交换色层法选择性较差、柱体流速较慢、柱容量较小，以及离子印记聚合物合成较为复杂，基体适用性较差。因此，通常将共沉淀法、液-液萃取法及萃取色层法作为常规富集方法。为了进一步对富集后的铀元素进行纯化，需要对其进行分离。由于UTEVA 树脂与锕系元素的强保留作用［15］，便将其作为铀元素的常规分离技术。

本研究采用Ca3（PO4）2共沉淀法、Fe（OH）3共沉淀法、TAR 螯合剂液-液萃取法、Chelex 螯合树脂法等几种富集方式，结合UTEVA 色谱柱的二次分离纯化，评估不同方式的回收率及对于MC-ICP-MS 测试铀同位素比值（235U/238U和234U/238U）产生的影响。从而建立一种操作较为简单、能够有效降低基质干扰、回收率较高且相对于参考值偏倚较小的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Nu plasma II 多接收电感耦合等离子质谱仪（NU Instruments，英国），配有16 个法拉第杯和6 个离子接收器；电感耦合等离子体质谱仪（PE NexION 300D，美国）。

1.2 材料与试剂

本试验所用试剂如表1 所示，所有的试样处理和测量过程均在洁净实验室条件下进行，实验所用水均为超纯水，由Mill-Q 超纯水系统（电阻率18.3 MΩ）制得；实验用酸均为表1 中酸经亚沸蒸馏制得；铁单元素标准溶液（GBW08616，1 000 μg/mL）；铀单元素标准溶液（GBW080173，1 000 μg/mL）；铀同位素标准物质IRMM-184（标准物质和测量研究所（Institute for Reference Materials and Measurements）），UTEVA 树脂（100-150 目）、Chelex 树脂（50-100目）（表1）。

表1 实验试剂Table 1 Reagents

1.3 MC-ICP-MS 测定铀同位素比值

在铀同位素比值测量之前，对MC-ICP-MS分析过程各项参数进行常规优化（表2）。采用CETAC 膜去溶干法进样方式，取样锥和截取锥均为Ni 材质。进样溶液为2% HNO3介质，采用标准—样品—标准交叉法（SSB）进行铀同位素比值测试分析，以校正仪器潜在存在的质量歧视。标准为IRMM-184，标准及样品的进样浓度约为50 ng/g，获得238U 强度约为21.0 V，测试8个数据块（blocks），每个数据块测试20 组（cycles）数据，测试间隔用2% HNO3进行清洗。

表2 MC-ICP-MS 仪器参数Table 2 Test conditions for MC-ICP-MS instrument

对得到的结果进行校正，校正公式为：

式中：R—校正后比值结果；Rsa—测试样品比值结果；Rst—实际测试标准比值结果；Rst0—标准证书值（235U/238U=0.007 262 3±0.000 002 2，234U/238U=0.000 053 138±0.000 000 032）。

根据以上测量方法和质量歧视校正程序对铀单元素标准溶液（GBW080173）进行测量，用于以下对比试验中。得到测量结果为：235U/238U=0.007 258 1±0.000 001 3；234U/238U=0.000 052 179±0.000 000 103。

1.4 水中铀的富集方法

对比富集方法的过程均采用含有10 μg/g铀元素标准溶液的超纯水制备样品模拟溶液，分别对Fe（OH）3共沉淀法、Ca3（PO4）2共沉淀法、螯合剂萃取法和Chelex 螯合树脂法富集铀的效果进行比较。

Fe（OH）3共沉淀法［16］的实验步骤：首先向100 mL 样品模拟液加入浓盐酸，直至pH 值小于1，加入2 mL Fe 单元素标准溶液（1 000 μg/g），用氢氧化钠调节pH 值在8.5～9 之间，得到絮状Fe（OH）3沉淀，由于沉淀表面的吸附作用，铀元素会附着在表面，进而与沉淀一起析出。以虹吸和离心的方式将上层清液弃掉，将得到的沉淀物质放置在电热板上并用浓盐酸和浓硝酸进行消解，将消解液蒸干后转至4 mol/L HNO3体系中得到的试液待分离纯化。

Ca3（PO4）2共沉淀法实验步骤：首先向100 mL样品模拟液加入浓盐酸，直至pH 值为2，加入0.5 mL 1.25 mol/L CaCl2溶液，将样品杯放置在电热板上加热，直至沸腾后拿下，加入200 μL 3.2 mol/L（NH4）2HPO4，随后缓慢加入适量的氨水，静置片刻可以观察到有白色沉淀析出，以虹吸和离心的方式将上层清液弃掉，将得到的沉淀放置在电热板上并用浓盐酸和浓硝酸进行消解，将消解液蒸干后转至4 mol/L HNO3体系中得到的试液待分离纯化。

螯合剂萃取法［17］的实验步骤：首先取30 mL过滤或预浓缩的水样品，加入0.2 mL 醋酸盐和磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L）和200 μL 4-（2-噻唑基偶氮）间苯二酚。调节样品的pH 值至6，向样品中加入200 μL 乙醇作分散剂，而后加入80 μL 氯仿作萃取剂。为了使萃取剂充分分散，需要将样品放入超声水浴中，20 min 后将分散好的样品进行离心，得到有机相。使用0.5 mL HNO3溶液（1.5 mol/L）进行目标分析物的反萃取。将得到含有目标分析物的硝酸溶液蒸干后转至4 mol/L HNO3溶液中，进行分离纯化。

螯合树脂（Chelex）富集法［18］的实验步骤：首先取250 mL 模拟样品溶液于锥形瓶中，加入少量乙酸铵，用2 mol/L HNO3调节pH 值至5.3，加入预先处理好的螯合树脂，放入振荡器中15 h后取出。转入分离装置，待无液体流出后，用2 mol/L HNO3（5 mL×4）淋洗树脂，接取淋洗液，将淋洗液蒸干后转入4 mol/L HNO3体系中，进行分离纯化。

1.5 铀的分离纯化技术

在上述步骤富集完成后需要对处理好的样品溶液进行纯化分离，以降低基体的干扰。在本次研究中，采用UTEVA 树脂柱分离技术，实现铀与其他杂质元素的分离，并达到很好的纯化效果。UTEVA 主要由与锕基物质相互作用的磷酸二甲酯（DAAP）组成，对铀的吸附效果随硝酸浓度的增加而增大，其中DAAP 与铀酰离子的相互作用如反应式（2）［19］所示，该树脂的离子交换特性是将铀以铀酰物质保留在酸性介质中（＞1 mol/L HNO3），而其他的干扰离子吸附作用较小，并从柱中洗除。当在酸度较低的条件下，可以将铀元素在树脂上洗脱。

1.5.1 UTEVA 树脂柱预处理

取适量的UTEVA 树脂浸泡在6 mol/L HNO3中12 h，用超纯水清洗3～4 次，最终将树脂存放在0.5 mol/L HNO3溶液中，使用硝酸清洗树脂可以有效的减少树脂表面残存的杂质离子及多余担体。将树脂装填到分离柱（φ8 mm×5 cm，1 mL）中，随后分别用体积为4 mL 的1.5 mol/L HF、4 mol/L HNO3、5 mol/L HCl、0.1 mol/L HNO3溶液对柱子进行预淋洗。

1.5.2 分离方法

向处理好的树脂柱中加入2 mL 4 mol/L HNO3进行平衡，以满足样液上柱条件，将富集后的铀样液加入到UTEVA 柱上进行分离，用6 mL 4 mol/L HNO3分3 次进行淋洗杂质，用8 mL 5 mol/L HCl 洗脱溶液中可能存在的钍元素，最后用10 mL 0.1 mol/L HNO3溶液分两次洗脱铀元素，将含有铀元素的淋洗液蒸干后转至4 mol/L HNO3溶液中，重复上述分离操作。取少部分分离完成的试液转至2% HNO3体系中，用ICP-MS 测定试液浓度，而后用2% HNO3将样品稀释至50 ng/g，用MC-ICP-MS 测试铀的同位素比值。

2 结果与讨论

2.1 铀的分离纯化

为了更好的确定分离纯化的效果，对UTEVA 分离元素的流出顺序做了相关试验（图1）。考虑到共沉淀基体的干扰及杂质离子的干扰，选择Ca、Fe 元素含量为300 μg/mL、Th 元素含量为100 μg/mL 以及U、Cu、Cr、Ni 含量为10 μg/mL 组成的1 mL 混合液作为模拟液。重复本文1.5.2 章节中的相关分离程序操作，将分离后的试液稀释20 倍，Th、U、Cu、Cr、Ni 用ICPMS 进行浓度测试，Ca、Fe 用OES 进行测试。

由图1 a 可见，6 mL 4 mol/L HNO3可以洗掉大部 分Fe，8 mL 5 mol/L HCl 可以洗掉Th、Cr、Cu、Ni 等元素，最后通过10 mL 0.1 mol/L HNO3溶液洗脱铀。当分离一次的铀纯度不能达到仪器测试的纯度要求时，需要进行二次分离纯化。将一次分离的洗脱液蒸干转入4 mol/L HNO3体系中后，重复上述分离操作。由图1 b可见，经过两次分离能有效降低干扰元素的影响。

图1 UTEVA 树脂柱分离曲线Fig.1 Separation curve of UTEVA resin column

由于UTEVA 属于萃淋树脂，在实验过程中应当小心柱流失的问题，否则最终得到的铀组分中会存在较多的有机残留物。为了克服这一问题，需要将洗脱液蒸干后，加入浓硝酸和H2O2用来分解有机物，这一步骤对于维持MCICP-MS 测试中信号的稳定性是必要的。

2.2 富集方法比较

为了确定使用MC-ICP-MS 测定铀同位素比值的最佳分析方法，对于不同的富集方法（Fe（OH）3共沉淀法、Ca3（PO4）2共沉淀法、螯合剂萃取法、螯合树脂法）结合UTEVA 树脂柱二次分离方式进行铀的回收率和铀同位素比值偏倚比较（图2，图3）。

图2 不同富集方式回收率对比Fig.2 Comparison of recovery rate of different enrichment methods

2.2.1 回收率比较

具有较高回收率的富集方法可以更好的维持仪器测量信号的稳定性。由图2 可见，Ca3（PO4）2共沉淀法和螯合树脂法的萃取回收率较高，可以达到70%以上，而螯合剂萃取法回收率最低，这归因于在较大体积水样品中，可选择的分散方式和分散时间受到体积的限制，从而影响了萃取剂的分散程度，进而降低了萃取效率。

2.2.2 铀同位素比值偏倚程度比较

由图3 和表3 可见，Fe（OH）3共沉淀法和螯合剂萃取法都存在235U 和238U 不同程度的分馏，螯合树脂法存在较明显的234U 和238U 分馏现象，而Ca3（PO4）2共沉淀法不存在明显的分馏现象。

表3 不同富集方式的铀同位素比值（n=3）Table 3 Uranium isotope ratios of different enrichment methods（n=3）

Fe（OH）3共沉淀法出现235U/238U偏倚现象，主要有两方面原因：一是在Fe（OH）3共沉淀法中使用铁单元素标准溶液提供铁离子，而标准溶液存在部分二价铁离子，在形成沉淀的同时涉及氧化还原反应使U6+被还原成U4+。而每摩尔的亚铁离子在反应时只能提供1 摩尔电子，使得U6+在还原过程中价电子转移路径不同（接受一个电子形成U5+，而后迅速歧化为U6+和U4+），而电子转移受到核位移影响，最终导致铀同位素分馏。二是吸附过程产生的分馏，由于溶解态铀和吸附态铀之间的配位系数的不同，沉积物会优先吸附较重的铀同位素，对于回收率较低的吸附，这种现象更为明显。由于Ca3（PO4）2共沉淀法回收率较高，可以改善吸附过程产生的分馏。

螯合剂萃取法产生的偏倚，主要是由于较低的回收率导致测试过程中信号强度不能达到测试要求，进而造成偏倚值较大。同时，该方法中使用了大量有机溶剂，残存的有机质也会使铀同位素产生分馏现象。

螯合树脂法产生的234U 和238U 分馏现象，可能是由于较大的螯合树脂粒径导致其组成的树脂柱存在较大的孔隙，这些孔隙会导致234U 优先淋洗，造成234U/238U 比值偏大，并且该富集方法存在操作繁琐、耗时较长的缺点，不能作为最佳的前处理方法。

此外，Ca3（PO4）2共沉淀法还具有可操作性和时效性较强的优点，故选择Ca3（PO4）2共沉淀法作为水中铀同位素富集的最佳方法。

3 结论

本研究比较了Ca3（PO4）2共沉淀法、Fe（OH）3共沉淀法、螯合剂萃取法、Chelex螯合树脂法等几种水中铀富集方式的回收率和偏倚程度，结果表明Fe（OH）3共沉淀法和螯合剂萃取法回收率较低且会产生明显的235U 和238U 分馏现象，螯合树脂法虽然回收率较高，但234U/238U 偏倚程度较为明显，而Ca3（PO4）2共沉淀法回收率能达到78%以上且分馏程度较小，能够满足测试的要求。此外，Ca3（PO4）2共沉淀法操作简便、耗时短。因此，选择Ca3（PO4）2共沉淀法结合UTEVA 树脂柱的二次分离技术，作为水中铀最佳的前处理方法。