生物质基航空煤油生产工艺的研究现状*

翟岩亮，路香港，张 健，徐显明，马立莉，吴蕊含，王 俊**

(1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3.大庆市让胡路生态环境监控中心，黑龙江 大庆 163712)

民用航空和军用航空使用最多的燃料是航空煤油(又称喷气燃料)，主要来源于石油等化石能源[1]。近年来，航空运输业蓬勃发展，民航业人员空运和物资空运的数量年均增长速率分别为4.9%和5.3%。全球航空运输业消耗(15～17)×108桶航空煤油。中国对航空煤油的需求量同样巨大，2011年、2015年中国航空煤油需求量分别为1 600万t、2800万t，2020年航空煤油需求量超过4 000万t，预计2025年航空煤油需求量将超过5 500万t[2]。

石油基航空煤油对环境有负面影响，主要是通过温室气体排放。使用航空运输燃料产生的温室气体，排放量日益增加。迄今为止，航空业贡献了全球人为碳排放量的2%。由于石油等化石能源是不可再生能源，可持续性也是一个需要考虑的重要问题。因此，开发替代的可再生喷气燃料是科学家和航空业迫在眉睫需要解决的问题。

1 生物质制航空煤油工艺

近年来，生物质基可再生喷气燃料在航空领域越来越受欢迎。生物质是唯一包含碳的可再生能源。通常生物质原料为非食用油料作物包括亚麻、麻疯树、藻类等。用生物质作为原料制备航空煤油的优势如下。(1)可再生、可持续，降低对石油等不可再生资源的依赖性；(2)CO2循环利用，降低对环境的污染。生物质可以直接从空气中吸收喷气飞机排放的CO2，经光合作用再转化为生物质，实现CO2的循环利用和资源的再生。2005年，2.5%的人造CO2来自于航空活动，预计到2050年将增至4.7%[3]。使用生物质原料制备航空煤油，具有整个周期节省约80%CO2排放的潜力。此外，生物质原料廉价易得，全球生物质生产量约为1.0×1014kg/a，且分布广泛，在全球范围内均可获取，不受生产地点的限制。因此该生产路线可以降低航空煤油生产成本。简而言之，航空生物燃料在生态、经济和社会上都可持续发展[4]。

一些生物喷气燃料已经成功投入使用。欧盟“生物燃料飞行路线”组织2020年生产200万t/a生物燃料，约占欧洲喷气燃料总消耗量的3%～4%。美国联邦航空管理局(FAA)还制定了一个目标，即从2018年起每年向美国提供10亿加仑的生物喷气燃料。国际航空运输协会(IATA)预计到2030年，生物喷气燃料的使用量将占喷气燃料的30%。

生物喷气燃料生产的主要工艺技术包括直接用生物油制喷气燃料、生物质解聚经生物油转化为喷气燃料、以及生物质气化经合成气制喷气燃料。

1.1 生物油制航空煤油

生物油制备喷气燃料是通过植物油、动物脂肪、地沟油和藻油等加氢脱氧制得喷气燃料的工艺。对生物油进行加氢处理以生产生物喷气燃料的工艺流程通常分为2个步骤。第一步是加氢脱氧反应。通过催化加氢将不饱和脂肪酸和甘油三酸酯转化为饱和脂肪酸，然后饱和脂肪酸通过加氢脱氧、脱羧反应转化为C15～C18直链烷烃。用于该步骤的催化剂为过渡金属催化剂，如Ni、Mo、Co或双金属催化剂[5]。第二步是裂化和异构化反应。将加氢脱氧后得到的直链烷烃进一步选择性加氢裂化和深度异构化，生成高度支化的异构烷烃液体燃料。该步骤的常用催化剂为Al2O3或分子筛负载Pt、Ni双功能催化剂[6]。然后，通过分馏工艺将混合的液体燃料分离为链烷烃煤油(喷气燃料)、链烷烃柴油、石脑油和轻质气体。

加氢处理制备生物喷气燃料的主要优势是可以减少一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和颗粒物(PM)等温室气体的排放，同时加氢处理制得的生物喷气燃料是高能生物燃料，即使不与常规喷气燃料混合也可以直接用作喷气燃料，其不含芳烃和硫，十六烷值高，热稳定性高，飞机尾气排放量低[5]。

UOP和ENI公司开发了一种生物油加氢生产喷气燃料的工艺。该工艺原料为植物油、动物脂肪和地沟油，生物油经过加氢脱氧和异构化/加氢裂化生产生物喷气燃料，由传统的炼油厂生产运输燃料的加氢处理装置改造，生物喷气燃料总收率为36%，由此产生的航空煤油由于芳烃、环烷烃含量低，需要与石油基喷气燃料混合方可供飞机使用。2007年，全美多家商业航空公司使用了含该生物喷气燃料50%的混合燃料进行试飞。根据UOP公司的生命周期分析，与石油基喷气燃料相比，该工艺生产的生物喷气燃料可减少65%～85%的温室气体排放量[7]。然而，该工艺耗氢量大，会提高成本，带来工艺安全隐患。

Verma等[8]研究了以麻疯树油为原料的加氢生产航空煤油工艺，Ni-Mo/SAPO-11、Ni-W/SAPO-11为催化剂，反应温度为375～450 ℃，反应压力为(6～8)MPa。获得了液态烃质量收率为84%的产物，其中航空煤油选择性为40%。值得注意的是，该工艺获得的喷气燃料含有质量分数8%的芳烃，达到了理想的密度、黏度以及硫含量。

Li等[9]采用Ni-Mo/Al-MCM-41催化剂，通过一步法将麻疯树油加氢转化为喷气燃料，喷气燃料的质量收率可达63%，满足商用航空燃料的基本要求。与单金属催化剂相比，双金属催化剂不仅显示出优异的活性，而且还具有很高的抗积碳失活能力。

Sinha等[10]使用高酸量、低结晶度的多级孔Ni-Mo/ZSM-5双功能催化剂对藻油进行加氢，实现了生物油一步法高选择制备航空煤油(收率高达78.5%)，同时产物中含有高选择性的异构烃[(n(异构烃)∶n(正构烃)=2.5)]。该工艺生产的航空煤油范围烃的冰点、闪点、密度、黏度、燃烧热、硫含量等性质满足商用航空煤油的基本要求，成本更加经济，在商业上具有一定的吸引力。

Chen等[11]以麻疯树油为原料，用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的Pt/SAPO-11，加氢转化生产航空煤油，最佳操作条件为t=410 ℃，p=5 MPa，LHSV为1.2 h-1，V(氢)∶V(油)=1 000，航空煤油的选择性为59.51%，其中异构烷烃的选择性为25.41%。

此外，Herskowitz等[12]还发现，不同的生物油原料对加氢精制产物分布有很大影响。采用质量分数1%Pt/Al2O3/SAPO-11催化剂对6种不同的植物油进行加氢处理，发现以大豆油、葵花籽油和山茶油为原料，加氢精制产物中芳烃收率高达15%，而以棕榈油、牛脂肪和蓖麻油为原料的加氢精制产物中芳烃收率仅为2%。这些结果表明，生物油原料中多不饱和脂肪酸(亚油酸和亚麻酸)含量高，易于转化为芳烃，而生物油原料中多不饱和脂肪酸含量低，芳烃产率低。通过该工艺生产的生物喷气燃料符合商用航空煤油标准。部分文献报道的生物油直接制航空煤油催化剂的催化性能见表1。

表1 生物油直接制航空煤油典型催化剂性能

2016年美国加利福尼亚州建立的Altair工厂是第一家专门生产生物喷气燃料和生物柴油的工厂，生产能力为10万t/a。该工厂采用UOP的可再生喷气燃料工艺，通过加氢脱氧、异构化、加氢裂化和产品分离，将各种原料(如植物油、动物油脂和油脂)转化为生物喷气燃料和生物柴油。

最近，SkyNRG公司计划在荷兰建设世界首个完全致力于生产生物喷气燃料的炼油厂，该工厂采用Haldor Topsoe公司的世界领先技术HydroFlexTM，利用当地废物和残渣作为原料，经过加氢脱氧、加氢裂化和脱蜡生产生物喷气燃料。该工厂将于2022年完工，预计生产生物喷气燃料10万t/a。生产的航空燃料将直接提供给附近机场的飞机。与传统喷气燃料相比，该生物喷气燃料可至少减排85%的CO2[13]。

1.2 生物质经生物油制航空煤油

生物质经生物油制航空煤油工艺采用的主要原料为木质素。木质素来源丰富，主要用于燃烧提供热量。与其他生物质原料相比，木质素更容易转化为富含芳烃的液体燃料。由于芳烃组分对商用航空煤油必不可少，所以开发木质素制航空煤油的工业化工艺很具有吸引力。

木质素经生物油制航空煤油的工艺过程包括4个步骤。木质素的提取和纯化，纯净的木质素解聚为生物油，然后将木质素衍生的生物油经过加氢处理得到液体燃料，最后蒸馏得到航空煤油。

木质素解聚的典型方法是快速热解、水解和氢解。在快速热解中，木质素聚合物在无氧条件下加热分解为酚醛单体和二聚体；水解包括水热液化、超临界有机溶剂分解和离子液体溶剂分解；氢解是在临氢条件下将木质素解聚成C6～C11酚类化合物的过程，相对于热解法，氢解具有产物选择性高、焦炭含量低的优点。

解聚得到的生物油再经过加氢脱氧、异构化和裂化得到液体燃料，最后经蒸馏得到生物喷气燃料。

Wang等[14]以玉米芯解聚得到的2-甲基呋喃和糠醛为原料，经羟烷基化/烷基化缩合反应制得C15中间体，通过使用质量分数10%的Ni/ZrO2-SiO2催化剂对C15中间体进行加氢脱氧，获得了产率83%的航空煤油，其中C14～C15烃类选择性超过90%。

Wang等[15]提出了制备生物喷气燃料的一种新工艺。(1)在管式反应器系统中将生物油催化裂化为低碳芳烃和烯烃；(2)使用离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯铝酸盐催化低碳芳烃与烯烃的烷基化反应，生成C8～C15芳烃；(3)C8～C15芳烃加氢，制备高选择性的C8～C15环烷烃(88.4%)。该工艺生产的航空煤油的燃烧热、黏度和凝固点均满足商用航空煤油标准。该工艺的特点为使用离子液体催化剂，然而，离子液体的成本很高，该工艺很难实现工业化。

Zhang等[16]采用由花旗松木热解的生物油为原料，加氢制备了航空煤油。该工艺包括以下2个步骤。(1)使用ZSM-5催化剂对花旗松木催化热解；(2)使用Raney Ni催化剂对热解油进行加氢处理。该工艺的航空煤油选择性为12.63%，芳烃选择性为19.48%。

Zhang等[17]先将木质素微波热解，热解的气相产物经催化转化为C8～C16芳烃(收率达24.68%)，然后用有机溶剂萃取芳烃，经加氢脱氧生产喷气燃料，其具有极高的环烷烃选择性(84.59%)。所得的高环烷烃喷气燃料可直接用作添加剂，通过与其他生物喷气燃料混合能够得到性能符合商用航空煤油标准的喷气燃料，使得该工艺非常具有吸引力。

木质素经生物油制航空煤油工艺原料来源广泛，成本低廉，可以生产高芳烃含量、低氧含量和低杂质含量的喷气燃料。但是，该工艺中原料木质素含氧量高，需要消耗大量的氢气进行加氢脱氧，工艺流程复杂，工艺成本很高。

1.3 生物质经合成气制航空煤油

生物质原料可以经气化为合成气，再通过费托合成制备航空煤油。生物质气化然后进行费托合成是生产生物喷气燃料的最佳选择之一。费托生物喷气燃料通常是清洁高价值燃料，其特点是十六烷值高、无氮氧化物、硫和芳烃含量低以及颗粒排放量少，具有减少生命周期温室气体排放的潜在环境效益。费托生物喷气燃料的性质比较稳定，不同生物质原料对费托工艺生产的航空煤油性质影响较小。然而，费托生物喷气燃料生产工艺流程复杂、成本高，且工艺效率较低。同时，费托生物喷气燃料的能量密度较低，提供的动力低，燃油经济性低。此外，由于硫和芳烃含量低而导致润滑性低，容易出现泄漏问题。不过，这些问题都可以通过与常规航空煤油混合使用来解决。

生物质经合成气制航空煤油的工艺过程为原料预处理、生物质气化、气体净化、费托合成和精炼。首先，将木质素原料干燥和研磨，以减小其粒度和水分含量。然后将预处理后的木质素进行气化。气化通常是在氧气和蒸汽共存的高温(约1 300 ℃)条件下进行的。气化反应器可以是固定床、移动床或流化床等。气化后，合成气进入净化系统，除去CO2、H2S等酸性气体杂质。净化后的气体进入气体调节系统，通过水煤气反应调节H2和CO的比例。H2、CO混合气体进入费托反应器进行费托合成。费托合成过程中，CO和H2反应生成各种烯烃、烷烃、醇、醛和羧酸等。费托产物中的液体产物进行精炼以获得喷气燃料。

Snyder等[18]以亚烟煤与橄榄核、柳枝和干酒糟等生物质的混合物气化生成的合成气为原料，采用双峰氧化铝负载Fe-Cu-K-La催化剂，经费托工艺生产生物喷气燃料。进行了2 kg催化剂中试规模测试。合成气由流化床气化系统产生，该系统能够处理高达9 kg/h的煤和生物质。费托合成得到的液态烃产物，将其升级为航空煤油，质量收率可超过65%，产品符合军用喷气燃料标准。

Rentech Inc公司开发的Rentech工艺，将绿色废弃物、城市垃圾和固体废弃物等生物质经费托工艺转化为生物喷气燃料。该公司生产的生物喷气燃料与常规燃料混合，可以用于军用和商用飞机燃料。

目前，没有专门生产生物喷气燃料的费托工厂。但是，美国的Red Rock Biofuel公司计划利用费托工艺生产生物燃料5万t/a，其中40%是生物航空燃料。Fulcrum Sierra Biofuel公司计划生产生物航空燃料4万t/a[19]。

2 结束语

综述了生物质制备航空煤油工艺的最新进展。生物质制备航空煤油工艺具有大幅降低生命周期温室气体排放的优势，可细分为3类。(1)生物油直接制喷气燃料工艺。该工艺的最大优势在于工艺流程短、工艺成本低，可直接在现有的传统炼油厂加氢装置的基础上稍加改造即可生产生物喷气燃料。同时，生产的喷气燃料十六烷值高、热稳定性高、冰点低、能量效率高。然而，原料生物油成本较高，且种类多样，不同原料对产品的性质影响很大，工艺装置通用性差。(2)生物质经生物油制喷气燃料工艺。该工艺的最大优势在于原料木质素成本低廉，且可以生产出高芳烃、低杂质含量的喷气燃料。但是，该工艺中原料木质素含氧量高，需要消耗大量的氢气进行加氢脱氧，工艺流程复杂，工艺成本很高，且产品热稳定性较差。(3)生物质经合成气制喷气燃料工艺。该工艺的最大优势为工艺通用性强，生产的喷气燃料性质稳定，不同生物质原料对费托工艺生产的航空煤油性质影响较小，且燃料清洁。但是，费托生物喷气燃料的能量密度较低，提供的动力低，燃油经济性差。类似合成气制航空煤油工艺，费托生物喷气燃料同样存在润滑性低、密封性差、工艺成本高等问题。

在生物质制备航空煤油路线中，生物油加氢制喷气燃料路线最有希望实现大规模工业化。尽管生物油原料成本较高，但是该工艺流程简单，工艺成本低，总成本在非石油生产航空煤油路线中最低，但仍高于石油基航空煤油生产路线。生物油加氢工艺与传统的石油加氢处理工艺非常相似，可以使用现有的传统炼油厂稍加改造，即可生产生物喷气燃料。且生产的生物喷气燃料与石油基喷气燃料性质相似。因此，使用加氢工艺生产的生物喷气燃料无需对现有发动机进行任何改造。最近，世界上已有工厂进行小规模的生物油加氢喷气燃料工业化生产，足以说明该路线的优越性。为了实现生物油加氢制喷气燃料大规模的工业化生产，未来努力的方向如下。(1)原料的选择和提供。选择一种低成本、来源稳定的非粮食生物油原料至关重要。(2)工艺的通用性。设计开发一套灵活通用的加氢炼油工艺，适用于多种多样的生物油原料同样是一个需要解决的难题。(3)生物喷气燃料产品品质的提升。提高环烷烃、芳烃含量，降低蜡、氧含量，从而提高航空煤油的润滑性、密封性、热稳定性，降低冰点，得到更接近Jet A-1标准的喷气燃料，提高生物喷气燃料的应用范围。