水溶液聚合法制备阳离子淀粉丙烯酰胺絮凝剂

郭雅妮，王浩宇，梁兰兰，郭战英，付 艳

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2.陕西省现代建筑设计研究院，陕西 西安 710048)

0 引 言

絮凝法是废水处理常用的方法之一，但有机絮凝剂由于其单体所含毒性较大，处理油脂类物质能力差、耐盐性差等问题，导致其在许多欧美发达国家遭到禁用或限制使用[1]。而天然高分子类絮凝剂因其原材料来源广泛，易制、成本低廉、可生物降解等优点，逐渐成为该领域的研究热点[2]。

淀粉具有天然高分子化合物的良好絮凝特性，以淀粉分子为骨架，接枝丙烯酰胺聚合物中的酰胺基团，形成网状大分子聚合物[3]，在水中以交联架桥等作用实现网状分布[4-6]，可与废水中的多种杂质形成氢键或物理交联状态，有利于絮凝沉降[7-8]。相比而言，通过半干法醚化改性淀粉对淀粉分子链中的羟基基团进行改性，使阳离子淀粉丙烯酰胺絮凝剂(starch glycidyltrimethylammonium polymerization acrylamide, St-GTA-PAM)具有较强的适应力、稳定性、易生物降解及无二次污染等优点[9]。St-GTA-PAM在水中充分溶胀，增大了絮凝沉淀的空间，并通过与负电荷中基质的电荷作用及形成氢键或物理交联状态的吸附架桥作用，使废水中的多种杂质形成絮凝沉淀物，达到除杂的目的[10-12]。目前阳离子淀粉(starch glycidyltrimethylammonium, St-GTA)主要的制备方法有湿法、半干法、干法。湿法的含水量高于体系内淀粉的含量；干法的含水量通常为体系总量的20%～30%。半干法与湿法、干法最主要的区别是含水量及反应前醚化剂的状态，半干法体系中的含水量高于20%～30%，低于湿法体系含水量[13-15]。同时，反应开始前醚化剂的使用状态也有所不同，干法利用固态物质直接反应；半干法利用碱溶液润湿醚化剂后与淀粉进行反应，因此通过半干法制备低取代度的St-GTA，并通过接枝共聚反应将St-GTA分子产生的自由基与丙烯酰胺AM反应制成St-GTA-PAM，充分发挥电荷中和、吸附架桥的双重絮凝功效[16-18]。

本文通过半干法醚化改性制备St-GTA，采用水溶液聚合法制备St-GTA-PAM，借助红外光谱、扫描电镜、热重分析对St-GTA-PAM进行结构表征，并通过高岭土模拟废水絮凝实验，获得St-GTA-PAM的最佳适用条件。

1 实 验

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料

2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(洛阳市化学厂，分析纯)；丙烯酰胺(郑州清洛环保公司，分析纯)；氢氧化钠(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)；过硫酸钾(安徽安特生物化学有限公司，分析纯)；无水乙醇(陕西朱雀文教设备有限公司，分析纯)；丙酮(上海科密欧化学试剂厂，分析纯)；乙二醇(安徽安特生物化学有限公司，分析纯)；冰醋酸(泉州鼓达商贸有限公司，分析纯)；盐酸(西安市拓邦化工有限公司，分析纯)；玉米淀粉(塞翁农业发展公司，工业级)。

1.1.2 仪器

电子天平(沈阳龙腾电子有限公司，ESJ120-4)；优普系列超纯水机(成都超纯科技有限公司，UPD-1-201)；水浴恒温振荡器(金坛市天竟实验仪器厂，SHA-C)；集热式恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司，DF-101S )；电热恒温鼓风干燥箱(海琅玕实验设备有限公司，智能型)；紫外可见光谱仪(上海美谱达仪器有限公司，UV-1800)；傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Electron公司， Nicolet5700 ，FT-IR)；扫描电镜仪(美国FEI公司，Quanta-450-FEG，SEM)；紫外分光光度计(上海美谱达仪器有限公司，UV-1800)；热重分析仪(日本日立高新技术公司， STA7300,TG)。

1.2 St-GTA制备

将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂(glycidyltrimethylammonium, GTA)、NaOH与蒸馏水按一定比例混合置于磁力搅拌器中，5 ℃以下冰浴活化15 min。称取玉米淀粉10 g喷入活化溶液，搅拌至均匀无结块置于水浴锅中，在设定温度下密闭反应一段时间，得到St-GTA。利用HCl中和分散于63%乙醇中的St-GTA固体，洗涤所得沉淀至无氯离子，洗涤完毕后40 ℃持续烘干1 h。

1.3 St-GTA-PAM制备

称取2 g St-GTA放入三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，置于70 ℃恒温水浴，在通入氮气保护下进行糊化反应[19]；取定AM单体用蒸馏水溶解，加入冷却的糊化淀粉液中[20]再次通入氮气并加入适量过硫酸钾(KPS)反应一段时间后，经丙酮与无水乙醇混合洗涤过滤，获得乳白色块状沉淀物[21]。置于50 ℃恒温烘箱内烘干即得粗产物，再通过提纯除去均聚物获得精产物[22]。

1.4 指标测定

采用质量分析法测定粗产物和提纯后精产物的质量，运用式(1)、(2)计算得到其单体转化率fs及接枝率G[23-24]：

(1)

(2)

式中：W为AM单体的质量，g；W0为St-GTA的质量，g；W1为粗产物的质量，g；W2为提纯后的质量，g。

1.5 St-GTA-PAM性能表征

采用溴化钾压片法，利用傅里叶红外光谱仪分析样品的化学结构和官能团红外光谱变化；利用SEM对样品表面喷金，分析其样品结构和表面形貌；TG在0～600 ℃条件下对样品的热稳定性进行测定。

1.6 絮凝性能测试

为体现实用性，选择常用的普通淀粉丙烯酰胺絮凝剂(starch polymerization acrylamide, St-PAM)与St-GTA-PAM进行性能对比测试。以絮凝剂投加量、体系温度和pH值进行模拟废水的絮凝实验。取适量制备好的絮凝剂加入一定量的高岭土模拟废水，搅拌，静置分层，取其上清液，用紫外分光光度计测定上清液的吸光度(λ=550 nm)。根据测得的吸光度计算絮凝率F[25],计算公式为

(3)

式中：A0为高岭土模拟废水的吸光度值；A1为絮凝结束后上清液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 St-GTA-PAM制备的正交试验设计

确定St-GTA为2 g，选取KPS浓度(a)、反应温度(b)、反应时间(c)、单体比(d)为参数，以单体转化率和接枝率为指标设计正交试验，结果见表1。

表 1 正交试验结果Tab.1 Orthogonal test results

正交试验结果(续表1)Orthogonal test results(Continued Tab.1)

从表1可以看出，不同的试验条件下，St-GTA-PAM单体转化率为30.60%～93.10%。主要影响因素依次为单体比、反应温度、KPS浓度和反应时间。

不同的试验条件下，St-GTA-PAM接枝率为26.70%～80.50%，主要影响因素依次为KPS浓度、单体比、反应时间和反应温度。

2.2 最佳制备条件的确定

2.2.1 KPS浓度

保持St-GTA加入量为2 g、选取AM单体比1∶3、反应时间5 h、反应温度50 ℃条件不变的前提下，对KPS浓度进行改变，探究KPS浓度在St-GTA-PAM的制备过程中的最佳浓度。KPS浓度对单体转化率和接枝率的影响如图1所示。

图 1 KPS浓度对单体转化率和接枝率的影响Fig.1 The influence of KPS concentration on monomer conversion and grafting efficiency

从图1可以看出，当KPS浓度为6 mmol/L时，接枝率达到最高值；当KPS浓度为7 mmol/L时，单体转化率达到最高值。但当KPS浓度大于6 mmol/L后，KPS浓度过高导致生成大量自由基，极易发生均聚反应，不利于主反应的进行，此时的表现为接枝率下降。因此，为节约成本综合考虑选取最佳KPS浓度为6 mmol/L。

2.2.2 单体比

保持St-GTA加入量2 g、KPS浓度6 mmol/L 、设置反应时间为5 h、反应温度为50 ℃的条件下，改变单体比，探究单体比在St-GTA-PAM制备过程中的最佳值，不同单体比对单体转化率和接枝率的影响如图2所示。

图 2 单体比对单体转化率和接枝率的影响Fig.2 The influence of monomer ratios on monomer conversion and grafting efficiency

从图2可以看出，St-GTA与AM单体比为1∶3时，单体转化率、接枝率均达到最大值。St-GTA与AM单体比为1∶3时，反应状态到达饱和状态，此时的自由基被接枝完全。当St-GTA与AM单体比持续增大时，AM含量过多发生均聚反应，单体转化率仅略微下降，但接枝共聚阻碍极大，导致接枝率大幅下降。因此最佳St-GTA与AM单体比为1∶3。

2.2.3 反应温度

保持St-GTA加入量2 g、KPS浓度6 mmol/L、选取AM单体比1∶3、反应时间为5 h的条件下，探究反应温度在St-GTA-PAM制备时的最佳值，反应温度对单体转化率和接枝率的影响如图3所示。

图 3 反应温度对单体转化率和接枝率的影响Fig.3 The influence of reaction temperatures on monomer conversion and grafting efficiency

从图3可以看出，反应初期，当温度在小于50 ℃时，随着温度的逐渐升高，反应体系中由KPS引发的自由基活性逐渐增强，即单体转化率与接枝率升高。当温度达到50 ℃时，接枝率与单体转化率两者均达到峰值。温度高于50 ℃后St-GTA的骨架遭到破坏，St-GTA易发生胶化，胶化后的St-GTA失去网状结构，阻碍反应发生，所以最佳的反应温度为50 ℃。

2.2.4 反应时间

保持St-GTA的加入量为2 g，选取AM单体比为1∶3，反应温度为50 ℃，KPS浓度为6 mmol/L的条件下，改变反应时间，探究反应时间对单体转化率和接枝率的影响，结果如图4所示。

图 4 反应时间对单体转化率和接枝率的影响Fig.4 The influence of reaction time on monomer conversion and grafting efficiency

从图4可以看出，反应时间小于5 h时，适量的KPS可引发St-GTA产生大量可参与接枝的自由基，单体转化率及接枝率持续增加。反应时间为5 h时，单体转化率及接枝率均达到最大值。反应时间大于5 h时，单体转化率基本不变，接枝率略微下降，此现象是因为可供反应的自由基已完全反应，不具有可供接枝的活性点位，反应基本处于停滞状态。即最佳反应时间应选择为5 h。

2.3 絮凝剂St-GTA-PAM性能表征

2.3.1 红外光谱

St-GTA、St-GTA-PAM的红外光谱图如图5所示。

图 5 St-GTA、St-GTA-PAM的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of St-GTA,St-GTA-PAM

从图5可以看出，水溶液聚合法合成的絮凝剂保留了St-GTA在1 556、1 457 cm-1以及867 cm-1处产生的吸收峰，且在1 691 cm-1处出现了一个新的峰值，这是酰胺基团中C—O的伸缩振动峰与伯酰胺基团中N—H的弯曲振动峰相互叠加产生的。由此说明St-GTA与AM成功发生了接枝共聚反应，所制得的目标产物同时具有St-GTA和AM的官能团，在水处理当中可以同时发挥两者的优势。

2.3.2 扫描电镜

AM、St、St-GTA、St-GTA-PAM的扫描电镜(×3 000)图如图6所示。

(a) AM (b) St

(c) St-GTA (d) St-GTA-PAM图 6 AM、St、St-GTA、St-GTA-PAM SEM图Fig.6 SEM spectra of AM、St、St-GTA and St-GTA-PAM

从图6可以看出，St表面较为光滑且平整St-GTA-PAM较St-GTA而言，表面更加粗糙且呈现出多褶皱网状结构，使其表面可接触面积增大，其表面形态的改变是因为St-GTA链上被引发所产生的自由基与AM发生接枝反应，有利于St-GTA-PAM吸附网捕作用的发生，产生优良的絮凝效果。

2.3.3 热重分析

St-GTA、St-GTA-PAM的热重分析如图7所示。

图 7 St-GTA、St-GTA-PAM的TG图Fig.7 TG spectra of St-GTA, St-GTA-PAM

从图7可以看出，在0～600 ℃的范围内，高温使St-GTA分子内所含水分挥发，导致质量减轻，这是由于St-GTA中的—OH键和C—C键受热分解断裂，在分解为小分子的过程中会挥发一部分气体，且St-GTA的质量损失率较高且明显。

St-GTA-PAM的质量损失明显的阶段是0～250 ℃和300～450 ℃。在0～250 ℃时，高温使得St-GTA-PAM分子内所含水分挥发，导致质量减轻，此时的质量损失率约为90%，这是由于产物中的水分蒸发所致；在300～450 ℃时，St-GTA-PAM的分子链被破坏，此阶段的质量损失率约为55%；在0～600 ℃范围内相比于St-GTA，St-GTA-PAM的质量损失明显减小且较为平缓，表明St-GTA-PAM在0～600 ℃的范围内热稳定性更高。

2.4 絮凝剂性能测试及分析

2.4.1 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响

絮凝剂投加量对絮凝效果的影响如图8所示。

从图8可以看出，反应初期随着投加量逐渐增加，St-GTA-PAM与St-PAM的絮凝率均升高，原因是絮凝剂在电荷中和及吸附架桥作用下，絮凝剂的吸附点位增多提升了絮凝剂的吸附性能。当投加量为300 mg/L时，St-GTA-PAM与St-PAM的絮凝率均达到最大值，分别为91.8%及87.5%，St-GTA-PAM效率大于St-PAM。当投加量大于300 mg/L时均降低，因为絮凝剂浓度过高，溶液中絮凝剂分子密度过大，体系流动性降低，导致絮凝剂可吸附点位减少，不利于吸附作用的进行，微粒间的排斥作用增强，形成了稳定的分散状态而难以沉淀。在投加量为50～500 mg/L的反应过程中，St-GTA-PAM的絮凝率均高于St-PAM，为节约成本选取投加量为300 mg/L。

2.4.2 温度对絮凝效果的影响

温度对絮凝效果的影响如图9所示。

图 9 温度对絮凝效果的影响Fig.9 The influence of temperature on the flocculation effect

从图9可以看出，当温度为10～30 ℃时，St-GTA-PAM与St-PAM的絮凝率均升高，原因是较高的温度提升了分子的活跃度，使得体系的稳定性降低，体系的反应速率加快，可促进絮凝作用的进行。当反应温度为30 ℃时，St-GTA-PAM与St-PAM的絮凝率均达到最大值，且St-GTA-PAM大于St-PAM，St-GTA-PAM絮凝率为91.4%。

当温度为大于30 ℃时，St-GTA-PAM、St-PAM两者的絮凝率均下降，原因是过高的温度破坏了絮凝剂的分子链，使其絮凝能力减弱。当温度小于30 ℃以下时，St-GTA-PAM絮凝剂的适用性好，絮凝性能高于St-PAM，最高可达到92.7%，在实际中有利于常温下的应用。

2.4.3 pH对絮凝效果的影响

pH值对絮凝效果的影响如图10所示。

图 10 pH值对絮凝效果的影响Fig.10 The influence of different pH values

从图10可以看出，St-GTA-PAM的絮凝率均高于St-PAM。St-PAM在pH=7时絮凝率达到最大值89.1%，St-GTA-PAM在pH=8絮凝率达到最大值92.7%。pH在3～10范围内，St-GTA-PAM的絮凝率基本可达到85%以上，特别是在酸碱性条件下明显高于St-PAM，可见St-GTA-PAM的适用范围宽泛，更有利于实际应用。

综上所述，St-GTA-PAM既通过接枝丙烯酰胺基团形成较强絮凝性能的大分子网状聚合物，同时St-GTA-PAM引入了带正电荷的季铵基，使其易于与带负电荷的基质结合，使得表面更有利于产生电荷中和及吸附架桥反应，因而增强了St-GTA-PAM的絮凝性能。

3 结 论

1) 制备St-GTA-PAM絮凝剂的最佳条件为KPS浓度6 mmol/L、St-GTA与AM单体比1∶3、反应温度50 ℃、反应时间5 h，单体转化率最高可达93.10%，接枝率最高可达80.50%。

2) 红外光谱分析表明，St-GTA与AM成功发生了接枝共聚反应；SEM分析表明，St-GTA-PAM表面褶皱增多且疏松分层呈网状，有利于增加接触面积，提高絮凝效果；热重分析表明，经过接枝后，St-GTA-PAM的热稳定性得到提高。

3) St-GTA-PAM絮凝剂最佳投加量300 mg/L时，絮凝率可达92.7%，对温度和pH的适用性良好。