聚丙烯腈织物预氧化及其性能

李 龙，严 婕，吴 磊，张 弦

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

碳纤维因具有耐高温、高热导、高强度、高模量、低热膨胀、低密度、抗化学腐蚀、低电阻、耐辐射等优良特性，以及高比强度和高比模量，被誉为“新材料之王”，在航空航天、高级体育娱乐用品以及能源、建筑、汽车等工业领域得到了广泛的应用[1-5]。在聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的制造过程中，预氧化是制约碳纤维质量和生产效率的关键工序[6-9]。预氧化使原丝中PAN分子的线形结构发生环化交联反应，转化为耐热的梯形结构，使其在碳化过程中保持纤维形态，避免出现熔融及并丝而影响后续工序[10]。目前，PAN预氧化主要集中于长丝预氧化。研究者主要利用高锰酸钾[11]、氯化钴[12]、硼酸[13-14]、双氧水[15]等改性剂，对PAN原丝进行改性处理，降低预氧化起始温度，提高纤维环化度，缩短预氧化工艺的时间。支环等使用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)对PAN纤维改性处理，发现改性PAN纤维环化度更高，且在180 ℃和200 ℃的低温下促进效果更明显，PAN纤维的预氧化程度随着温度和NH4H2PO4浓度的升高而增大[16]。为了快速制备PAN基碳纤维，有研究者探索PAN的高效预氧化工艺。李常清等研究PAN原丝的预氧化反应实质及温时效应，在此基础上通过提高预氧化温度，缩短预氧化时间得到了T700级别的碳纤维，同时降低了碳纤维拉伸模量[17]；宋云飞等在4氧化温区的基础上，减少氧化温区，利用温时等效原理匹配合理的氧化温谱，缩短氧化时间，实现PAN原丝的高效预氧化[18]。刘建华则对聚丙烯腈基纤维和沥青基纤维采用微波加热预氧化，发现聚丙烯腈基纤维的牵伸要小于沥青基纤维的牵伸，并且相同温区下，聚丙烯腈基预氧丝的预氧化程度要高于沥青基预氧丝的预氧化程度[19]。

在制备碳纤维织物过程中，由于碳纤维性脆、断裂伸长率低，织造过程中易产生断丝或毛丝现象，影响织造效率与织物性能[20]。本文采用硼酸为改性剂，对PAN原丝进行处理后织造成织物，探讨PAN织物预氧化及其性能，为寻求碳纤维织物加工新方法提供参考。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

PAN长丝束(规格：3 k，绍兴喜能纺织科技有限公司)，单丝的主要性能如表1所示；硼酸(AR，分子量61.83，天津欧博凯化工有限公司)；恒温水浴锅(HH-21-4型，上海助蓝仪器科技有限公司)；马弗炉(SX2-4-10型，余姚市金电仪表有限公司)；半自动小样织机(SGA598型，江阴市通源纺机有限公司)；傅里叶红外光谱仪(FTIR-7600型，澳大利亚LAMBDA公司)；X射线衍射仪(DMAX-RAPID II型，日本理学株式会社)；热重分析仪(TGA2型，瑞士梅特勒公司)；场发射扫描电镜(Quanta-450-FEG型，瑞士TEXTEST公司)；单纤维强力仪(LLY-06E型，莱州市电子仪器有限公司)。

表 1 PAN单丝的主要性能Tab.1 Main properties of PAN monofilament

1.2 试样制备

1.2.1 预处理

把PAN长丝束原丝均匀缠绕在有绝缘皮的铁丝框架上，将装有质量分数为5%的硼酸溶液置于恒温水浴锅中，设定温度为65 ℃，待温度达到65 ℃后将缠绕PAN长丝束的框架放入烧杯中处理10 min，随后用去离子水清洗，自然晾干，得到预处理的PAN长丝束。

1.2.2 织造

采用半自动小样织机，筘号选用25(英制)，上机经密为47根/10 cm，将处理后的PAN长丝束织造成 PAN平纹织物，下机织物经纬密为50根/10 cm×50根/10 cm，面密度为350.4 g/m2。

1.2.3 预氧化

利用马弗炉对硼酸预处理的PAN长丝束和PAN平纹织物试样进行预氧化。将预处理的PAN长丝束一端固定在粗铁丝架上，另一端悬挂500 g砝码使其张紧并固定在支架上；将规格为5 cm×5 cm的PAN平纹织物试样的经向一端固定在方铁丝支架上，另一端挂上500 g砝码，并将其纬向一端也固定在方铁丝支架上，另一端挂上500 g的砝码使织物试样张紧并固定在支架上。张力选择参考文献[21]。将试样支架分别放入马弗炉炉膛的标定位置中，从室温开始升温，分别在190、220、230 ℃保温15、15、45 min，之后取出试样支架。

试样：1#为PAN原丝束；2#为经预氧化处理的PAN长丝束；3#为经预氧化处理的PAN长丝束织造的PAN平纹织物。

1.3 表征与测试

1.3.1 结构表征

使用傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法对纤维粉末进行红外光谱分析，扫描范围为500～4 000 cm-1。

使用X射线衍射仪对试样进行X射线衍射测试。测试条件：CuKɑ辐射(λ=0.154 18 nm)，电压40 kV，电流强度30 mA，扫描速度10(°)/min，扫描范围5°～50°。利用X射线衍射计算芳构化指数IA，计算公式[22]为

式中:IP、IC分别为 PAN纤维在2θ为17 °、25.5°处的衍射强度。

1.3.2 热性能测试

使用热重分析仪对试样进行热失重分析，测试条件：扫描范围30～600 ℃，升温速率10 ℃/min，气氛为氮气。

1.3.3 表面形貌

使用场发射扫描电镜观察PAN原纤、预氧化PAN长丝以及预氧化PAN织物中纤维的表面形貌。

1.3.4 纤维拉伸性能

从预氧化织物中随机抽取PAN丝束，再从各个丝束中随机抽取单丝，测试试样中单丝的拉伸性能。纤维夹持隔距20 mm，拉伸速度10 mm/min。每个试样测试单丝50根。取平均值并计算变异系数。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(FT-IR)

图 1 不同试样的FT-IR曲线Fig.1 FT-IR curves of different samples

2.2 X射线衍射分析(XRD)

3种试样的XRD测试结果如图2所示。

图 2 不同试样的XRD曲线Fig.2 XRD curves of different samples

从图2可以看出，试样在2θ=17°处有强衍射峰，反映了PAN分子链间的间距；在2θ=29°处有较弱的衍射峰，反映了平行晶面的间距[16]；在2θ=22.4°处存在宽泛的衍射峰，是由于非晶共聚物的存在。PAN长丝经过预氧化后，2θ=17°附近的衍射强度减小；在2θ=17°附近，3#试样衍射峰强度比2#试样明显减弱；在2θ=29°附近，3#试样的衍射峰消失。对于相同试样，随着预氧化温度的升高， 2θ=22.4°、17°和29°处的衍射峰强度降低[16]，这是因为预氧化先在非晶区开始，然后由于温度升高，晶区预氧化反应为主导而发生环化，纤维中准晶区结构被不断破坏[32]。由于PAN织物纤维根数多且交织叠合，在相同的预氧化工艺条件下造成PAN织物(3#试样)中纤维的温度高，因此试样的XRD分析产生了图2的测试结果。

根据图2计算得到1#、2#、3#试样的芳构化指数IA值分别为35.7%、40.3%、42.0%。可以看出，1#、2#、3#试样的芳构化指数逐渐增大。在相同的预氧化条件下，2#试样的芳构化指数比3#试样的芳构化指数低1.7%。芳构化指数表征在预氧化过程中PAN原丝的线性分子结构转换为梯形结构的程度，反映了预氧化的程度[33]。杨玉蓉等对PAN纤维在不同温度下预氧化处理，得到PAN预氧丝的芳构化指数随着温度的升高而增加，表明PAN链状分子在逐渐演变成梯形环状分子结构[34]。表2的结果说明在相同条件下进行预氧化，3#试样中纤维的预氧化温度较高，造成其芳构化指数大于2#试样。这与FT-IR的分析结果一致。

2.3 热重分析(TG)

3种试样的TG测试结果如图3所示。

图 3 不同试样的TG曲线Fig.3 TG curves of different samples

从图3可以看出，1#试样在约270 ℃开始发生明显初始的热失重，2#试样在290 ℃左右开始发生明显的初始失重，3#试样在310 ℃左右开始发生明显的初始失重，且1#、2#、3#试样的热失重依次减小。PAN原丝在270 ℃出现明显失重，主要是原丝在热处理过程中伴随分子内环化或分子间交联，会释放出H2、HCN、CO2等小分子气体；未环化或交联的大分子链发生裂解，其产物以小分子逸出；氰基环化放出的热量又会使已形成梯形结构的末端氨基以NH3形式脱除，造成失重[35]。文献报道[36]，预氧丝的芳构化指数小于0.41，说明预氧化程度不足。3#试样的芳构化指数0.42，2#试样的芳构化指数0.403小于0.41，表明2#试样的预氧化程度小于3#试样的预氧化程度。在一定温度范围内，预氧化温度提高，PAN线性分子链上氰基的环化反应越多，预氧丝的梯形结构越多即预氧化程度越大[37]。在相同预氧化工艺条件下，3#试样中纤维的预氧化温度高于2#试样中纤维的预氧化温度，造成3#试样中纤维的预氧化程度更大，耐热的梯形使纤维的热稳定性较高，不易发生裂解反应，其初始失重温度较高、质量损失率较少。

2.4 扫描电镜分析(SEM)

3个试样的扫描电镜观察结果见图4。

(a) PAN原丝(1#)

(b) 230 ℃预氧化的PAN长丝(2#)

(c) 230 ℃预氧化的PAN织物(3#)图 4 不同试样中纤维的表面形态(×10 000)Fig.4 Surface morphology of fibers from different samples (×10 000)

从图4(a)可以看出，PAN原丝的表面有沟槽。经过预氧化后，纤维的表面沟槽增多，因为预氧化使PAN分子的密度增加，并且预氧化工艺对PAN纤维有一定程度的氧化灼烧。

从图4(b)、(c)可以看出，经过预氧化处理后，3#预氧化织物中试样的纤维表面沟槽比2#预氧丝试样中纤维的沟槽数略多，这可能是由于织物具有交织点，纤维间接触结构更紧密，造成环化反应产生的热量不易扩散所致。

2.5 拉伸性能

预氧化PAN织物中单丝的断裂强力与断裂伸长率结果见表2。

表 2 试样中单丝的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of the monofilament in samples

3 结 语

在相同的预氧化工艺条件下，由于PAN织物具有经纬向纤维束交织、纤维层变厚，单位面积内纤维根数多，造成其在预氧化过程中环化反应放出的热量不易释放出来，预氧化过程中PAN织物中纤维的实际预氧化温度大于PAN长丝中纤维的实际预氧化温度，引起预氧化PAN织物的芳构化指数大于预氧化PAN长丝的芳构化指数。由于PAN织物实际预氧化温度高，纤维内聚能降低较多，造成预氧化PAN织物中单纤维强力低于预氧化 PAN 长丝中单纤维强力；由于PAN织物中纤维交织叠合并非处于完全均匀一致的状态，预氧化时织物中不同位置纤维的温度不会完全相同，造成纤维预氧化程度的差异，引起预氧化PAN 织物中单纤维强力离散性较大。