无机材料在骨质文物加固保护中的应用

刘 妍 吕新妍 杨富巍＊, 张 坤 杨 璐 孙满利 王丽琴

(1西北大学文化遗产学院文物保护技术系，西安 710069)

(2西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，西安 710069)

出土骨质文物如骨骼、牙齿和各类骨器是人类文明和自然界演化历史的实物证据，能为考古、古气候、古生物及古地质[1⁃4]研究提供宝贵的信息，具有极高的研究价值。不过，在长期的地下埋藏过程中，由于微生物降解、地下水溶蚀及温度湿度变化等多种环境因素的共同作用，骨质文物中的有机成分(以胶原蛋白为主，约占新鲜骨质量的30%)已基本分解殆尽，仅剩无机成分的磷灰石，骨质文物因而变得结构疏松多孔，力学强度低[5⁃9]，出土后往往迅速风化，难以保存，不得不进行回填处理[10]。因此，为达到维持原貌、长期保存和提取文物信息的目的，对骨质文物进行加固保护处理是非常必要的。

传统上，人们往往使用天然树脂和硝基清漆、聚乙二醇、丙烯酸树脂、纤维素醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、有机硅等合成有机高分子材料[11⁃13]加固保护骨质文物，但效果并不理想。成都市文物考古研究所的研究表明，B⁃72、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛对金沙遗址出土的古象牙及角质文物的保护效果不佳，被加固样品存放一定时间后仍会出现开裂、粉化等症状。有机硅的效果要好一些，但有机硅的使用会导致象牙的外观和颜色发生变化，且封存保护几年后有机硅会从象牙中渗出[14]。这与骨质文物本身的特殊性以及有机保护材料固有的局限性有关。作为有机物，高分子树脂材料在光、热、氧及微生物作用下容易发生老化降解[15⁃18]，对文物的保护时间有限。而且，合成高分子材料有导致“保护性破坏”[19]的潜在风险。其实，“保护性破坏”现象和保护材料的选用有关。一般地，无机材料适合于无机质文物的保护，有机材料适合于有机质文物的保护，即所谓的材料兼容性问题[20]。此外，有机保护材料的使用还会干扰骨质文物的14C断代分析等后续科学研究[21⁃26]。

近年来，与出土骨质文物物理、化学性质更为接近[27]的无机保护材料如水玻璃、氢氧化钙、碳酸钙、磷灰石和硫酸钙的研究先后兴起，研究成果也在快速增加(图1)。本文将对此类无机保护材料本身特性、加固保护机理及其在出土骨质文物保护中的应用作简要介绍和评述，以期为骨质文物保护的研究工作提供有益的参考和启示。

图1 骨质文物无机保护材料研究成果统计和成分Fig.1 Statistics of research results and compounds of inorganic protection materials for bone relics

1 水玻璃

水玻璃即可溶性硅酸盐(硅酸钾或硅酸钠)的水溶液。高模数水玻璃(PS)是砂岩类石质文物和土遗址保护中常用的加固材料[28]。在使用时，先利用浸渍或表面滴渗的方式将水玻璃引入待加固文物，然后在自然干燥及空气中二氧化碳的共同作用下，水玻璃中可析出网状硅胶填充文物裂隙和孔洞，而且硅胶还能通过对文物碎片的包覆和嵌合而起到加固作用：

李艺明等[29]研究了基于改性水玻璃材料的古象牙真空浸渍加固技术。研究结果表明，经碳酸锂、硅酸钾和渗透剂改性后，钠水玻璃对古象牙具有明显的加固效果。经改性钠水玻璃材料浸渍处理后，古象牙的强度、抗吸湿性与稳定性都得到了大幅度提高。万明等[30]的研究也表明，水玻璃浸渍加固后可以提高古象牙的强度且基本不改变象牙的外观，比较符合文物保护“修旧如旧”的原则(图2)。不过，象牙内部在干燥过程中会出现开裂现象，这应与水玻璃中析出盐类物质的结晶破坏有关[31]。考虑到水玻璃优良的耐候性，如果能避免其在干燥过程中所造成的结晶破坏，它也不失为一种合适的保护材料。

图2 象牙经改性水玻璃材料处理10个月后状况[30]Fig.2 Conditions of ivory treated with modified sodium silicate material for 10 months[30]

2 氢氧化钙

氢氧化钙又名熟石灰，它也是文物保护中常用的修复材料[32]。在用于骨质文物保护时，通常先将氢氧化钙以其醇悬浮分散液的形式引入待加固骨质文物中，然后控制条件使引入的氢氧化钙在骨质文物内部生成碳酸钙矿物，这些新生成的碳酸钙矿物不但可以填充骨样中的孔洞和缝隙，还对粉化、脱落和碎裂的骨片有整体的物理嵌合作用，使它们重新连接在一起而达到加固目的：

Natali等[33]研究了利用纳米氢氧化钙的丙醇悬浮分散液加固风化骨样的方法(图3)。研究结果表明，通过反复浸渗的方法可以将纳米氢氧化钙引入风化骨样内部，而且通过调节环境湿度即可使引入的氢氧化钙自然碳酸化生成针状霰石型碳酸钙矿物。通常，氢氧化钙的碳酸化反应生成的一般都是稳定的方解石型碳酸钙。此种介稳态霰石型碳酸钙矿物的生成应该和骨样中残存胶原的结晶调控作用有关[34]。Palazzo等[35]研究了表面刷涂方式下纳米氢氧化钙对模拟骨样的加固效果并与商业保护材料PARALOID B72进行了对比(图4)。研究结果表明，纳米氢氧化钙的丙醇分散液可顺利渗入模拟风化骨样并将其表面的微小裂缝填塞。不过，该研究中引入的纳米氢氧化钙发生碳酸化反应后生成了稳定的方解石型碳酸钙，这与Natali等[33]的研究不同。这种差异应该和骨样中胶原的含量不同有关。Natali等[33]使用的骨样中含有相当量的胶原，而Palazzo等[35]使用的骨样中基本不含胶原。经过纳米氢氧化钙的丙醇分散液表面刷涂处理后，模拟风化骨样的强度与新鲜骨样相当，其加固效果甚至可与PARALOID B72媲美。不过，氢氧化钙的碳酸化反应进行缓慢，加固效果需要较长的时间才能显现。

图3 风化骨样经纳米氢氧化钙处理前后样品断面形貌变化[33]Fig.3 Fracture morphology of weathered bone samples changed after treated with nanometer calcium hydroxide[33]

图4 风化骨样经纳米氢氧化钙处理前后样品表面形貌变化[35]Fig.4 Surface morphology of weathered bone samples changed after treated with nanometer calcium hydroxide[35]

3 碳酸钙

碳酸钙又称灰石，其本身就是骨质文物，尤其是动物骨骼的无机组成部分。近年来，天然碳酸钙矿粉和生物碳酸钙都开始在骨质文物加固保护中得到应用。

袁广华等[36]制备了以天然碳酸钙矿粉为主要原料的高强度无机纤维并对其性能进行了检测。结果表明，该材料具有较低的吸水率和良好的抗冻融性能，其抗弯、抗压、抗拉和抗冲击性能均达到了国家同类产品的标准，可以满足临淄齐景公墓殉马坑骨质文物修复保护的要求。

生物碳酸钙通常是指细菌生物矿化作用形成的碳酸钙。微生物的生命代谢活动会导致周围环境中碳酸根离子(CO32-)浓度逐渐升高，并与环境中的钙离子(Ca2+)结合而生成碳酸钙：

葛丹阳等[37]研究了利用微生物碳酸钙加固考古骨的方法(图5)。研究表明，以氯化钙作为钙源，尿素为碳源，利用巴氏芽孢杆菌即可在考古骨的表面产生数量可观的碳酸钙，这些新生成的碳酸钙通过填补骨文物孔洞，弥合其表面裂隙而起到加固效果。进一步的测试表明，经上述方法处理后，考古骨的抗压强度大幅提高，孔隙率也有显著降低。这说明该加固方法是有效和适用的，它可以显著增加考古骨的强度和密实程度。不过，微生物生成碳酸钙的过程通常也比较缓慢。另外，微生物并不能将钙源全部转化为碳酸钙，这势必会在考古骨中留下一定量的有害可溶盐。

图5 考古骨经生物碳酸钙加固处理效果[37]Fig.5 Effect of biological calcium carbonate reinforcement treatment on archaeological bones[37]

4 磷灰石

如前所述，骨质文物在出土时其有机成分已经分解殆尽，其主要构成为无机成分的磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。因此利用磷灰石保护骨质文物属于“以骨补骨”[38]，加固材料磷灰石与骨质文物本体成分一致，兼容性好、安全可靠。在对骨质文物进行加固处理时，通常直接利用磷灰石粉末或其钙、磷前驱材料作为加固剂。其中常用的钙前驱体材料是氢氧化钙或碳酸钙，常用的磷前驱材料是磷酸铵等可溶磷酸盐。在使用时，将钙、磷前驱体材料先后以滴渗的方式[39⁃41]引入骨质文物内部，两者发生反应生成磷灰石填充文物裂隙和孔洞，并以矿物桥的形式将骨质文物碎块重新结合，从而提高文物整体的力学性能，阻止了裂纹的进一步扩展：

刘晓清等[42]将微米级的磷灰石粉末分散于含胶原的丙二酸溶液中制成磷灰石-胶原复合材料并将之用于临淄东周墓“殉马坑”骨质文物的保护(图6)。研究结果表明，经过保护后马骨的整体力学性能增强且无明显色差，也未出现发霉等现象，取得了满意的效果。王恺等[43]将精制的磷灰石溶胶-胶原混合液用于模拟甲骨的加固保护。研究结果表明，磷灰石溶胶-胶原混合液流动性好，可渗入模拟甲骨的微小孔隙当中，起到支撑加固作用。郑冬青等[44⁃45]的研究表明磷酸钙矿物-有机高分子聚合物复合材料对模拟风化骨质文物有明显的加固保护作用，外观无变化，且具有良好的耐老化性能，符合骨质文物保护的要求。Gong等[46⁃48]则直接利用纳米羟基磷灰石溶胶加固金沙遗址出土的古象牙(图7)。研究结果表明，利用磷灰石溶胶在古象牙表面形成磷灰石保护层后，古象牙的硬度、弹性模量和耐刮擦等力学性能有了显著提高，且其外观可基本维持不变，体现了良好的应用前景。

图6 临淄东周墓“殉马坑”马骨保护效果[42]Fig.6 Protection effect of horse bones at an Eastern Zhou sacrificial horse pit site in Linzi District[42]

图7 风化象牙样品经磷灰石溶胶加固处理前后变化[48]Fig.7 Changes of weathered ivory samples before and after the apatite sol consolidation[48]

杨富巍[49⁃50]、刘林西[51]、Salvatore[52]等则以纳米氢氧化钙的醇悬浮分散液和磷酸铵溶液为加固剂，分别对出土象牙化石和模拟风化牛骨进行了加固保护(图8)。研究表明，上述加固材料对风化骨质文物可以起到加固保护效果。不过，由于渗透处理过程中骨质文物的阻挡和过滤作用，无论是以磷灰石粉末还是其钙、磷前驱材料粉末作为加固剂，加固剂都难以进入骨质文物内部，加固深度有限。

图8 经纳米氢氧化钙-磷酸铵溶液处理的骨样[50]Fig.8 Bone samples treated by nano calcium hydroxide ammonium phosphate solution[50]

North等[53]研究了直接利用磷酸氢铵溶液加固骨质文物的方法(图9)。其原理在于引入的磷酸氢铵溶液可以和骨样中碳酸钙反应生成新的磷灰石矿物填塞文物的裂隙和孔洞，并以矿物桥的形式将骨碎片包覆和结合在一起而起到加固作用：

图9 风化骨样经磷酸氢铵溶液加固处理前后样品显微形貌变化[53]Fig.9 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after consolidation with ammonium hydrogen phosphate solution[53]

研究结果表明，生成的磷灰石能将风化骨屑或颗粒重新桥连起来而起到加固保护作用。不过，骨中碳酸钙含量较少，利用上述方法难以在骨质文物中生成足够多的磷灰石矿物。Nesseri等[54]则研究了磷灰石材料的仿生制备及其在骨质文物加固保护中的应用(图10)。结果表明，相比之下，在含有可溶钙盐、磷酸盐和明胶的模拟体液中，磷灰石可在骨样的表面自发沉积生长，该方法也因而具有良好的骨加固保护应用前景。

图10 风化骨样经磷灰石仿生材料加固处理前后样品显微形貌变化[54]Fig.10 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after the treatment with bionic apatite materials[54]

综上所述，不论使用磷灰石还是磷灰石及胶原或其他有机高分子聚合物的复合材料保护骨质文物，都能起到一定的加固保护作用，但仍存在固体保护材料难以渗透到文物内部的问题。

5 石膏

石膏也是文物保护中常用的无机材料，在文物的补配和现场提取中都有广泛的应用[55]。在使用上，通常将半水石膏加入水中并拌和成浆。在该石膏浆中，半水石膏会与水结合生成二水石膏而迅速固化：

不过，由于其过于黏稠及速凝的特性，上述传统的水剂型石膏浆其实难以作为渗透型加固保护材料使用。杨富巍等[56]发展了一种以烷氧基钙和硫酸铵为加固剂的脆弱骨质文物加固保护方法。在该方法中，分别将烷氧基钙的醇溶液和硫酸铵的水溶液先后以滴渗的方式引入脆弱的骨质文物，两者发生反应即可生成二水石膏矿物桥填充在文物的孔隙中，将文物碎片结合在一起而起到加固作用：

在此方法中，作为钙、硫源的烷氧基钙和硫酸铵都是以溶液状态使用的，溶质在溶剂中都是以分子或离子等小尺寸的质点存在，这使两者都具有良好的渗透性，更适合于象牙等致密文物的加固保护处理。

刘妍等[57]则研究了以氢氧化钙和硫酸铵为石膏前驱物的骨质文物加固方法(图11、12)。在该方法中，分别将纳米氢氧化钙的醇悬浮分散溶液和硫酸铵的水溶液先后以滴渗的方式引入脆弱骨质文物，两者发生反应即可生成具有加固作用的二水石膏：

图11 风化骨样经硫酸钙加固处理前后样品显微形貌变化[57]Fig.11 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after calcium sulfate consolidation[57]

上述2种方法将保护材料的导入和其固结过程的引发完全分开，在实际应用中均以滴渗的方式引入脆弱骨质文物，两者发生反应即可生成具有加固作用的二水石膏。虽然这种处理方式使得反应过程更加可控，但钙、硫源分别处于2个溶液体系也可能会导致两者在骨质文物中空间分布不均匀。

刘妍等[58]还对上述2种方法进行了改进。其研究中直接使用超细半水石膏在挥发性有机溶剂中的悬浮液作为骨角质文物的加固保护材料。在应用中，先将该悬浮分散液以表面滴渗的方式导入多孔骨角质文物的内部，再将骨角质文物置于密闭容器中控制湿度进行养护处理，利用养护处理过程中半水石膏发生水化反应生成的二水石膏起到对骨角质文物的加固作用。由于其以半水石膏粉末为加固材料，该方法更适用于高渗透性的多孔脆弱骨角质文物的加固保护。

图12 风化骨样经硫酸钙加固处理前后样品外观变化[57]Fig.12 Appearance changes of weathered bone samples before and after calcium sulfate consolidation[57]

6 结论

为了发挥骨质文物丰富的历史、文化和社会价值，对其进行加固保护处理至关重要。因为无机材料具有良好的物理、化学稳定性及兼容性，水玻璃、氢氧化钙、生物碳酸钙、磷灰石和石膏等用于保护骨质文物的无机材料相继得以研究并开始在保护实践中得到应用。这些材料的作用机理可分为2类：一是材料与骨质文物发生化学反应生成矿物桥，填充文物的孔洞和裂隙、包覆文物碎片并将其结合在一起，例如磷酸氢铵溶液；二是材料不与骨质文物发生反应，而是通过自身或最终固结产物来填塞文物裂隙和孔洞，将骨碎片包覆、嵌合成整体，从而达到加固目的，此类材料有水玻璃、氢氧化钙、生物碳酸钙等。

但由于材料本身特性及应用方法的限制，现有无机保护材料在使用过程中或是会引入有害的可溶盐(如水玻璃和生物碳酸钙)，或是受材料本身反应特性限制强度形成缓慢(如纳米氢氧化钙和生物碳酸钙)，或是难以在文物内部达到足够的渗透量(如纳米氢氧化钙、磷灰石和石膏)，加固效果仍有待提高，因此需要在加固材料的选择、制备和应用工艺方面开展更加深入的研究和探索工作：选择不含可溶盐或不产生有害可溶盐的溶液型加固材料作为保护材料；探索材料合成与改性的新方法，通过减小纳米颗粒粒径、避免团聚等方法提高材料渗透性；针对不同老化程度的骨质文物，研究表面滴渗、涂刷、敷贴等多种施加方式，控制温度湿度、pH值等多种反应条件，找寻高效、适合、方便的应用工艺。