氯钯共掺对Cs2TiBr6光电性能影响的第一性原理计算

王运运 张宇泽 韦建卫 曾 晖 赵 明 杨 川 冯文林 马增威

(1重庆理工大学理学院，重庆 400054)

(2南京理工大学电子工程与光电技术学院，南京 210094)

0 引言

石油、煤炭等化石能源不可再生且污染环境，而太阳能作为新型能源越来越被重视[1⁃2]。近十年来，低成本、易制作[3]的钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PSCs)发展迅猛，制作工艺不断改进且光电转化效率(photovoltaic conversion efficiency，PCE)也从 2009年的 3.8%[4]一跃到2022年的26.4%[5]，但其化学成分中存在大量的有毒元素铅和对环境耐受性不足的有机阳离子，被认为是阻止其商业化的主要限制因素[6]。Li等[7]对立方CsPbI3的热动力过程进行了研究，发现CsPbI3的生长窗口非常窄，并且对Cs的浓度敏感。因此，将铅元素替换成其他无毒或毒性较低的对环境友好的过渡金属，如Sn、Bi、Sb和Ti等，可以解决毒性问题[8]，而且将有机阳离子替换为Cs+是解决失稳问题的一个方向[9⁃10]。Zhang等[11]还从理论上研究了碱金属元素替代Cs或者Pb的可能机理。

当二价的Pb2+被四价阳离子和空位取代，将形成化学式为A2BX6的无机无铅“空序(vacancy ordered)”钙钛矿[12]，因其结构成分的灵活可调性，成为比较热门的研究方向[13⁃14]。Li等[15]报道了CsCu2I3的光致发光反常依赖于压强，这是其基态结构为Pnma相，而非Cmcm相所致。其中Cs2TiBr6钙钛矿材料的合成元素都较为常见，Smith[16]使用TCAD(technology computer aided design)仿真软件模拟了Cs2TiX6(X=Cl、Br、I)光电转换效率及填充因子等关键参数，并证明了它作为太阳能电池吸光层的可靠性。Yan等[17]研究Cs2TiIxBr6-x掺杂结构中热载流子的弛豫过程，结果表明Cs2TiBr4I2掺杂结构使电子的传输距离增长。Chen等[18]合成的Cs2TiBr6材料显示出1.8 eV的带隙、优异的光电性能及高稳定性，是一种有前途的化合物。然而纯Cs2TiBr6带隙较宽且只在可见光区有较好的吸收能力，对红外光区、近红外光区光吸收能力不佳。Ju等[19]通过第一性原理计算使用其他过渡金属如Hf、W、Mo、Nb等作为B位置上元素的吸光性能，但吸光效果并不是很理想。

为改善Cs2TiBr6的光学性能，研究者利用第一性原理计算掺杂不同四价元素的影响，如Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Pd。结果表明，同为25.0%的掺杂浓度下，掺杂 Hf、Zr、Sn后Cs2TiBr6的后带隙均变宽，未改善其光吸收能力；掺杂Ge后Cs2TiBr6的带隙变窄，但由于是间接带隙，不具有最佳光学吸收能力，不适宜做光吸收层。掺杂Si后，掺杂元素本身特性导致光学吸收性能不佳[20⁃21]。令人感兴趣的是，Pd掺杂后，带隙及光学吸收能力得到了改善。研究者为进一步深入研究Pd的掺杂效应，对不同浓度Pd掺杂的Cs2TiBr6进行计算并与卤素共掺[22]以达到显著降低Pd的掺杂形成能的目的。计算结果表明，Pd掺杂出现杂质带，将原本为间接带隙的Cs2TiBr6调节为直接带隙，且随着Pd掺杂浓度的上升，杂质带展宽呈先增后减趋势，带隙相应地先减小后增大。Pd掺杂后的材料对可见光区吸收能力轻微减小，但随Pd掺杂浓度的上升，其对近紫外光区、红外光区及近红外光区光吸收能力得到明显加强，25.0%掺杂浓度下在近紫外光及红外光区拥有最高的吸收峰。因此，我们选用Cs2Ti0.750Pd0.250Br6作为Cl掺杂的基体材料，结果表明Pd的形成能明显下降，有利于在实验上实现高掺杂浓度，当Cl取代Pd—Br键上的Br时，一定程度上改善了25.0% Pd掺杂时对可见光区吸收不足的问题且对近紫外光区吸收能力有所加强。综上所述，Pd、Cl共掺杂对Cs2TiBr6的吸光特性改善显著，为高性能全无机无铅钙钛矿的设计提供了方向。

1 模型结构与计算方法

所有第一性原理的计算都是基于VASP(Vienna ab⁃initio simulation package)软件包[23]展开。计算采用投影缀加平面波(projected augmented wave，PAW)法展开波函数，结合广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的 PBE(Perdew⁃Burke⁃Ernzerhof)交换关联泛函，进行结构优化、电子结构、光学性质等计算，最后采用VASPKIT处理所得结果[24]。其中采用520 eV的能量截止值，力收敛标准设置为 0.2 eV·nm-1，K 点网格密度设置为 2π×0.3 nm-1。Cs2TiBr6钙钛矿晶胞结构模型为立方晶系，空间群为Pm3m。为了确定掺杂浓度对光电性能的影响，分别计算了12.5%、16.7%、20.0%、25.0%四种浓度的Pd掺杂Cs2TiBr6结构的光学性质。如图1所示，分别用8、6、5、4个元胞组成的超胞结构，用Pd替换超胞中的1个Ti原子分别得到这4种浓度。我们进一步用Cl对近紫外光、红外光及近红外光吸收峰值最高的Cs2Ti0.750Pd0.250Br6进行取代掺杂。考虑到Cl掺杂的2种可能位置，我们用Cl@Br⁃Ti表示用Cl取代Br—Ti键的Br，用Cl@Br⁃Pd表示Cl取代Pd—Br键上的Br，掺杂原子在图1中已标出。用上述参数弛豫原始结构后，得到Cs2TiBr6的晶格常数为1.107 nm，与实验晶格数据1.092 nm[19]接近，误差约1.37%。

图1 (a)Cs2TiBr6、(b)Cs2Ti0.750Pd0.250Br6、(c)Cl@Br⁃Ti和(d)Cl@Br⁃Pd掺杂的Cs2Ti0.750Pd0.250Br5.958Cl0.042、(e)Cs2Ti0.875Pd0.125Br6、(f)Cs2Ti0.833Pd0.167Br6、(g)Cs2Ti0.800Pd0.200Br6的结构模型Fig.1 Structural models of(a)Cs2TiBr6,(b)Cs2Ti0.750Pd0.250Br6,(c)Cl@Br⁃Ti and(d)Cl@Br⁃Pd doped Cs2Ti0.750Pd0.250Br5.958Cl0.042,(e)Cs2Ti0.875Pd0.125Br6,(f)Cs2Ti0.833Pd0.167Br6,and(g)Cs2Ti0.800Pd0.200Br6

2 结果与讨论

2.1 结构参数及形成能

Pd4+离子半径(0.075 5 nm)略大于Ti4+离子(0.074 5 nm)，原则上Pd掺杂后晶格常数应略大于原始Cs2TiBr6晶胞。但晶胞中出现了离子极化现象，通过Born有效电荷(Z*)计算表明Ti—Br的Z*为4.20，与文献值4.36[19]较为接近，而Pd—Br的Z*为1.10，证实了Pd—Br键的共价程度较高，所以Pd—Br键长(0.251 nm)较 Ti—Br键长(0.254 nm)短，造成掺杂Pd后晶体晶格略有减小。在Cl掺杂时，由于Br-半径大于Cl-的半径，b方向掺杂Cl原子后晶格缩小。

利用形成能的大小来衡量原子取代掺杂的难易程度，由公式1计算[25]:

2.2 电子性质

掺杂前后晶体的能带结构如图2所示。计算结果显示，Cs2TiBr6的带隙值为1.57 eV，略小于实验值1.78 eV[18]，这是由于用密度泛函理论(DFT)的GGA广义梯度近似方法PBE泛函计算能带结构时会低估半导体带隙。这种偏差存在于掺杂前后的所有结构中，对掺杂效应的分析不构成障碍。在图2a中可以看出，Cs2TiBr6元胞能带计算结果中其价带顶(valence band maximum，VBM)在 Γ 点 ，导 带 底(conduction band minimum，CBM)在 X 点。纯相Cs2TiBr6带隙类型为间接带隙，与文献[26]计算一致。将元胞扩胞后进行掺杂，由图3可知，随着Pd掺杂浓度的增加，带隙值呈先减小后增大的趋势。图2b、2c分别对应掺杂12.5%和25.0% Pd的Cs2TiBr6的能带，由图可知，Cs2Ti0.875Pd0.125Br6和Cs2Ti0.750Pd0.250Br6

图3 单掺Pd的Cs2TiBr6的带隙变化Fig.3 Bandgap variation of Cs2TiBr6mono⁃doped with Pd

掺杂体系生成了明显的杂质带，且将原本Cs2TiBr6的间接带隙调节为直接带隙。当杂质态靠近价带或导带时，其为浅杂质态。较浅的杂质能级有利于光激发电子-空穴对的分离，因为浅杂质能级可以捕获光激发的电子和空穴，从而抑制光激发载流子的复合。此外，掺杂Pd的位置对于理想晶格来说是一个缺陷位置并可以作为光激发电子和空穴的陷阱中心，从而进一步促进载流子的分离。对比图2d、2e可知，Cl@Br⁃Ti共掺体系与Cs2Ti0.750Pd0.250Br6单掺体系相比未引起能带变化，对带隙值没有明显贡献。但Cl@Br⁃Pd共掺体系中原本近乎重叠的2条能带分开，造成了能带进一步减小，达到了1.22 eV。

图2 样品的能带结构Fig.2 Energy band structures of samples

表1 未掺杂、单掺杂(25.0%Pb掺杂)或共掺杂样品的几何参数Table 1 Geometry parameters of the samples without doping or with mono-doping(25.0% Pd doping)or co-doping

为了进一步探究掺杂后带隙减小的原因，计算了不同浓度Pd掺杂及Pd、Cl共掺Cs2TiBr6钙钛矿体系的投影态密度(PDOS)。由图4a可知，在Cs2TiBr6体系中，价带主要由Br4p轨道贡献。因Cs与Br的距离已经超过0.3 nm，对卤化物钙钛矿的电子性质没有直接的影响，但是它们保持了整体的电荷中性和结构稳定性。导带由Ti3d与Br4p轨道相互杂化而成。Pd掺杂后，由图2b～2e可知，原来的Cs2TiBr6体系中多了杂质态，这是由Pd4d与Br4p轨道相互杂化而成，随着浓度的增加，杂质带态密度峰跨度逐渐变大，而后减小，从而使得掺杂体系的带隙先减小后增大。由图4f、4g可知，价带多了Cl3p轨道的贡献。由于其轨道能量过低，对价带顶没有过多贡献。当Cl取代Pd—Br键上的Br时(图4g)，在导带底(1.22 eV)处，出现了少许Cl3p轨道贡献，造成了杂质带能带分离，使导带略有下移。

图4 样品的PDOS示意图Fig.4 PDOS schematic diagram of samples

2.3 光学性质

钙钛矿太阳能电池的光学特性，尤其是光吸收和介电常数，对其优异的光伏性能至关重要。固体的光学性质由复介电函数[24]表述：

其中，ω为频率，ε1(ω)和ε2(ω)分别为介电函数的实部和虚部。由ε1(ω)和ε2(ω)计算吸收系数 α(ω)、折射率n(ω)、反射系数R(ω)：

其中c为真空中光速，K为消光系数。

从图5a可以看出，Cs2TiBr6有3个吸收峰，分别在324、482、595 nm(能量分别为3.83、2.57、2.09 eV)。对比态密度图可知，3个吸收峰均是由价带Br4p态电子跃迁到导带Ti3d和Br4p态产生的。Pd掺杂后，价带中多了Pd4d轨道电子贡献，光致激发电子后，使更多电子进入高能区，因此加强了在高能区320～415 nm的光吸收能力。其次，因为靠近导带处出现杂质带，减小了带隙，使受低能区645～900 nm的光激发出的电子更好地跃迁到导带上，加强红光及近红外光的吸收能力并在715 nm处出现吸收峰值。随着Pd掺杂浓度的上升，Pd4d态电子发生的跃迁几率增大，对近紫外光、红外光及近红外光吸收能力明显加强，吸收光谱出现红移，而太阳光中有48.3%的能量属于红外光区，理论上这会增加光电转化效率。Cl与Pd形成共掺体系后，Cl的掺杂位置不同对光学性能也有影响。其中Cl@Br⁃Pd的共掺杂体系加强了在324～350 nm的光吸收能力，且Cl@Br⁃Pd共掺杂体系相对于25.0% Pd单掺杂体系可见光区的吸收能力稍有提升。

图5 Cs2TiBr6及各掺杂结构的光学性质Fig.5 Optical properties of Cs2TiBr6and each doped structure

折射率、反射系数分别如图5b、5c所示。反射系数表示反射波振幅与入射波振幅之比。从图可以看出，反射光谱和折射光谱大致在345～450 nm、750～900 nm，掺杂体系的折射率、反射系数都随着掺杂浓度的改变而明显增大。而在450～735 nm，掺杂浓度的增加反而引起折射率、反射系数的减小。

3 结论

利用第一性原理计算，系统研究了0%、12.5%、16.7%、20.0%、25.0% Pd单掺杂及 Pd、Cl共掺的Cs2TiBr6钙钛矿材料的稳定性和光电特性。研究结果表明Pd4d轨道与Br3p轨道相互杂化形成杂质带，将原本为间接带隙的Cs2TiBr6调节为直接带隙。随着Pd掺杂浓度的增加，带隙呈先减小后增大的趋势，证明材料的带隙具有良好的可调性能。其次通过建立、计算不同位置Pd、Cl共掺模型发现，共掺的条件下Pd的形成能有所减小，有助于高浓度Pd掺杂的实现。共掺时，当Pd与Cl成键时，分离了近乎重叠在一起的杂质带，使带隙进一步减小。进一步计算所有模型的光电性能时发现，随着Pd掺杂浓度的增加，Pd4d态电子发生跃迁的几率变大，对太阳光吸收能力增强。Cl@Br⁃Pd的共掺体系展现出更加优异的光电性能。因此，Pd、Cl共掺的Cs2TiBr6将会成为太阳能电池光吸收层领域很有潜力的备选材料。