酸化水玻璃在萤石精选降硅中的影响研究

刘凤春，崔振坤

(山东理工大学资源与环境工程学院，山东 淄博 255049)

萤石是冶金、化工、硅酸盐工业、光学仪器以及其他工业部门的重要原料。随着科学的发展，还用于火箭推进原料、激光、原子能制造工业以及医学上的人造心瓣膜等高科技领域。随着优质萤石资源的逐渐匮乏，对低品位萤石进行选矿试验研究意义重大[1-5]。

浙江某萤石矿CaF2品位32.97%，风化程度较高，脉石矿物主要是石英和方解石。为回收利用萤石，进行了选矿试验研究，针对该矿石中石英含量较高，萤石石英分选困难的特点，精选时采用酸化水玻璃作为石英抑制剂，研究分析了不同的参数对其抑制效果的影响，得到了低硅(SiO2≤1%)的萤石精矿，并对其可能的机理进行了分析。

1 矿石性质

萤石矿来自浙江，属萤石—石英型矿石。原矿的化学多元素分析见表1。原矿中CaF2含量仅为32.97%，需选矿排除的元素主要是Si、Ca、Al、Fe。

表1 原矿的化学多元素分析

对矿石进行X-衍射分析(表2)，矿石中主要有用矿物是萤石，脉石矿物主要有石英、方解石、高岭土、绿泥石及少量磷灰石等。

表2 原矿的矿物组成

2 试验研究

2.1 试验样品制备

原矿经过颚式破碎机和对辊破碎机破碎至2mm以下，-2mm的矿样经过混匀缩分，制成200g/份的试样进行磨矿和浮选。

2.2 试验设备

HLPEX-100×125颚式破碎机；XPS-Φ100×125对辊破碎机；0.5升/1升/3升XFD变频式单槽浮选机；PK/BM(三辊四筒棒磨机，钢棒18根，转速170转/min)；PK/XPM-Φ120×3三头研磨机；K/2L-Φ250/Φ200多功能真空过滤机；烘箱DHG-9625A等。

2.3 试验药剂

捕收剂油酸，分析纯；调整剂碳酸钠，分析纯；硫酸，分析纯；水玻璃，工业级，模数2～3；酸化水玻璃(硫酸：水玻璃按比例配制)。

2.4 测试方法

萤石中氟化钙含量的测定(EDTA容量法，GB 5195.1-2006)；萤石中二氧化硅含量的测定(氢氟酸重量法，GB 5195.8-2006)。

3 结果分析

3.1 粗扫选试验

根据该萤石矿的矿物组成及实践，确定了一粗一扫的粗选流程(图1)，最佳条件为：磨矿细度-200目 占84.91%，油酸用量800g/t，pH值8～9，Na2CO3用量1 200g/t，水玻璃用量1 000g/t，粗选时间3min，扫选时间2min，温度为25～35℃。粗扫选后(表3)，SiO2的含量由原矿的49.32%降到11.03%，比原矿降低了38.29%。

图1 粗扫选流程

3.2 精选试验(开路)

精选试验采用一粗一扫六次精选(图2)，根据流程进行了开路试验。为降低萤石精矿中硅的含量，在精Ⅰ、精Ⅲ、精Ⅴ中分别进行了pH值对水玻璃、酸化水玻璃的抑制性能的影响、不同酸化程度的酸化水玻璃pH值对浮选效果的影响以及酸化水玻璃的用量对浮选效果的影响试验。

表3 粗扫选试验结果 (单位：%)

图2 精选试验(开路)流程

3.2.1 pH值对水玻璃抑制性能的影响

水玻璃用量为200g/t时，不同的pH值对水玻璃抑制性能的影响如图3。随着pH值的增加，萤石精矿中CaF2的含量也随之增加，而SiO2的含量随之下降。但萤石精矿中SiO2的含量都在1.50%以上，含量较高。

3.2.2 pH值对酸化水玻璃性能的影响

酸化水玻璃(硫酸：水玻璃为1∶1)用量为200g/t时，不同的pH值对酸化水玻璃抑制性能的影响如图4。随着pH值从6.0增加到6.5时，萤石精矿中CaF2的含量也随之增加；当pH值从6.5增加到8.5时，萤石精矿中CaF2的含量随之降低，而SiO2的含量也随之增加。因此，当pH值为6.5时，萤石精矿中CaF2的含量为99.05%，SiO2的含量为0.56%，效果最佳，酸化水玻璃比水玻璃对硅的抑制效果要好。

3.2.3 不同酸化程度的酸化水玻璃pH值对浮选效果的影响

当pH值为6.5，不同酸化程度的酸化水玻璃用量为200g/t时对浮选效果的影响见图5。随着水玻璃用量的增加，CaF2的含量先增加后降低，SiO2的含量先减小后增大，因此酸化水玻璃为1∶1时，浮选效果最佳。

图3 pH值对水玻璃抑制性能的影响

图4 pH值对酸化水玻璃抑制性能的影响

图5 不同酸化程度的酸化水玻璃对浮选效果的影响

3.2.4 酸化水玻璃的用量对浮选效果的影响

酸化水玻璃(硫酸∶水玻璃为1∶1)的用量对浮选效果的影响见图6。随着酸化水玻璃的用量不断增加，萤石的品位回收率也随之增加；再增加用量，品位和回收率变化不大，SiO2的含量也变化不大。因此用量为200g/t时，SiO2的含量0.56%，效果最佳。

图6 酸化水玻璃用量对浮选效果的影响

根据最佳的条件，pH值为6.5，酸化水玻璃(硫酸：水玻璃为1∶1)用量为200g/t作为石英抑制剂时，开路流程试验结果见表4。开路流程试验可以得到产率22.37%、CaF2品位99.05%、SiO2的含量0.56%、CaF2回收率67.20%的萤石精矿。

表4 精选开路流程试验结果 (单位：%)

3.3 精选试验(闭路)

根据开路流程试验结果，可以确定闭路流程试验的试验流程(图7)。闭路流程用3升的浮选机进行粗选，矿样600g；精选用1升和0.5升的浮选机，磨矿细度-200目占84.91%，油酸用量800g/t，pH值8～9，Na2CO3的用量1 200g/t，水玻璃用量1 000g/t，粗选时间3min，扫选时间2min，温度在25～35℃之间。第二份矿样药剂用量为第一份的2/3，第三份以后，药剂用量都是第一份的1/2，精Ⅰ、精Ⅲ、精Ⅴ分别加入酸性水玻璃200 g/t，共5份矿样进行选别试验。

最终精矿指标见表5。闭路试验可以得到，CaF2的品位98.75%、SiO2的含量0.63%、CaF2回收率85.84%的合格萤石精矿。

4 酸化水玻璃作用机理分析

萤石浮选最常用的抑制剂是水玻璃，在水中主要以SiO2(OH)22-、Si(OH)4和HSiO3-形式存在，这些组分易吸附在石英等硅酸盐类矿物表面，增加其表面亲水性，起到良好的抑制作用[6]。水玻璃在碱性介质中，主要以HSiO3-形式存在，在酸性介质中主要以H2SiO3胶粒形式存在[7]。水玻璃的抑制作用主要由水化性很强的HSiO3-离子和硅酸分子及胶粒吸附在矿物表面，使矿物表面呈亲水性。硅酸胶粒在矿物表面上的吸附一般认为是物理吸附[8-9]。

图7 闭路试验流程

表5 闭路流程试验结果 (单位：%)

用酸化水玻璃作抑制剂时，介质pH值变为弱酸性，因而石英不会受到水中存在的金属离子干扰，特别是矿浆中大量的Ca2+的活化，从而强化了抑制SiO2作用[10]。因而在酸性条件下水玻璃对SiO2有很强的选择性抑制作用。因此用酸化水玻璃作抑制剂时，可以使萤石—石英达到较好地分离。

5 结论

传统的水玻璃对降硅的作用不明显，萤石精矿中CaF2的品位为96.19%，SiO2的含量为1.51%。酸化水玻璃在不同环境下，降硅的作用明显，萤石精矿中SiO2的含量为0.56%。开路流程试验：在精Ⅰ、精Ⅲ、精Ⅴ中分别加入酸化水玻璃进行精选，得到CaF2的品位为99.05%，SiO2的含量为0.56%，CaF2回收率为67.02%的萤石精矿。闭路流程试验：经过一粗一扫六次精选，中矿顺序返回，可以得到CaF2品位98.75%，SiO2含量0.63%，CaF2回收率85.84%的合格萤石精矿。