铝土矿尾矿烧结合成莫来石反应热力学计算与试验验证

姚文贵，刘 贺，马鸿文，董 成

(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083；2.昊青薪材(北京)技术有限公司，北京 100083)

莫来石因其独特的针、柱状穿插骨架网络结构，具有抗热震性好、热膨胀系数低、荷重软化点高、低热导率、硬度大、抗化学腐蚀等优点，在耐火材料领域应用广泛，纯质的莫来石耐火度达1 800℃[1-4]。

山西是我国铝土矿资源大省，探明的保有资源储量占全国40%以上，但长期以来，由于矿山采富弃贫，大量尾矿堆积，占用土地资源，造成环境污染[5]。山西交口县铝土矿资源丰富，开采、选矿后剩余的铝土矿尾矿难以规模化工业利用，大部分作为固废堆弃；尾矿的矿物组成主要为一水硬铝石和高岭石，还有少量的云母、赤铁矿、锐钛矿、方解石等，化学成分Al2O3、SiO2总量可达约70%[6-7]。经过适当的处理，可作为生产高铝耐火材料原料，生产氧化铝等，以达到资源合理利用[8]。

在材料研究中，化学平衡热力学研究具有重要的意义，既可判断反应进行方向，亦对预测产物组成、能量消耗有重要指导意义。本文在综合分析山西交口铝土尾矿的物相组成基础上，拟采用热力学方法分析铝土尾矿高温烧结反应过程及其可行性，通过试验获得直接高温烧成莫来石的优化条件，并对制品主要性能进行表征，以期为利用此铝土尾矿制备莫来石提供理论依据和试验佐证。

1 理论计算及参数选择

1.1 理论计算的依据

研究中涉及的矿物、化合物的热力学参数引自Holland(表1)[9]、实用无机物热力学数据手册[10]和Yungman等[11]。

1.1.1 反应Gibbs自由能计算

首先计算各矿物端员组分表观摩尔Gibbs生成自由能[8]。

其中，Cp=a+bT+cT-2+dT-0.5。再利用矿物端员组分表观摩尔Gibbs生成自由能及摩尔分数计算反应的Gibbs自由能[9]。

其中，lnQa=∑vilnai(产物)-∑vjlnaj(反应物)，

式中：vi为物质i在反应式中的计量系数(下同)；Qa为活度商。

1.1.2 反应能耗计算

反应物由室温加热至反应温度所吸收的热量可由物质的热容Cp来计算[11]：

结合反应物中各组分的摩尔分数， 可计算反应物吸收总热量为：

物质间反应产生的反应热量可由盖斯定律求解[11]：

结合反应物中各组分的摩尔分数，可计算反应总反应热：

(式4)与(式6)两者相加之和，即为该反应完成所需要的能耗[12]。

表1 矿物端员组分热力学数据[9]

表2 矿物端员组分热力学数据[10]

1.2 理论计算

试验原料为山西交口铝土尾矿，化学成分中以Al2O3、SiO2、Fe2O3含量较高(表3)。按照质量平衡原理，采用相混合算法计算[14]，其主要物相含量(图1)：高岭石(Kln)50.73%、硬水铝石(Dsp)33.66%、针铁矿(Goe)7.74%、锐钛矿(Ant)2.29%、白云母(Ms)3.91%、方解石(Cc)1.67%。换算为各矿物摩尔分数：Dsp 0.624、Kln 0.218、Goe 0.097、Ant 0.032、Cc 0.019、Ms 0.011。

表3 山西交口铝土尾矿的化学成分分析结果 (单位：%)

采用高温烧结法制备莫来石，铝土尾矿坯体高温烧结过程发生如下化学反应：

图1 山西交口矾土尾矿X-射线粉晶衍射图

利用表2～3中的热力学参数结合上述反应式，计算以上各反应的摩尔Gibbs自由能及总反应的Gibbs自由能，计算结果列于表4。

表4 不同烧结温度下各反应的ΔrGm和ΣΔrGm计算结果 (单位：kJ/mol)

计算结果表明，当温度为900℃时，反应(式7)至(式10)的计算结果均为ΔrGm＜0，热力学上各反应均可发生；但反应(式11)的ΔrGm=4.28kJ/mol，反应不能发生；当温度升至1 100℃时，反应(式11)的ΔrGm=-19.41kJ/mol，表明反应可以发生。升温至某一高温下烧结，白云母中的K2O即会挥发，与尾气中CO2反应生成K2CO3，温度越高K2O挥发越多[15-16]。总反应的ΣΔrGm随温度升高而减小，说明提高烧结温度可促进反应进行。因热力学的计算结果只反映体系达到平衡时的始末状态，但实际的烧结反应还受到动力学影响，要在有限时间内达到平衡，就需要更高的温度，以提高反应速率，故利用铝土尾矿制备莫来石需在较高温度下烧结，优化的温度条件还需要试验验证。

依据反应能耗的计算方法，在烧结温度为1 600℃下，计算原料组分吸收热量Qp和总热量ΣQp，各反应的反应热ΔrHm和总反应热ΣΔrHm，结果见表5。

表5 铝土尾矿各组分在烧结温度1 600℃下吸收热量Qp与各反应的ΔrHm计算结果 (单位：kJ)

将表5中计算所得的ΣQp和ΣΔrHm两项加和，铝土尾矿在1 600℃下烧结的总能耗为300.70kJ/mol。按照标准煤燃烧热值29 307.6kJ/kg，工业窑炉热效率40%估算，则烧结莫来石反应需消耗标煤约214.7kg/t铝土尾矿。

按照反应产物相组成计算，烧结制品的理论物相组成为：莫来石84.4%、铁板钛矿8.0%、方石英5.4%、硅酸钙2.3%。莫来石可视为由SiO2与Al2O3构成的二元固溶体，端员组分为3Al2O3·2SiO2和2Al2O3·3SiO2。因反应体系中少量游离SiO2组分在烧结过程会进入Al6Si2O13相而生成富硅莫来石，故最终制品中无方石英相。由此估算，烧结制品中莫来石含量约为89.8%。

2 试验研究

2.1 试验方法及仪器

铝土尾矿球磨至粉体粒度＜200目，称量铝土尾矿粉体15g，混合均匀，压制成Φ25×10mm的圆柱状坯体，成型压力20MPa。试样在120℃下干燥12h，置于氧化铝坩埚内，在高温电炉中烧结，烧成温区1 100～1 600℃，温度间隔100℃，各恒温反应3h。烧结制度：25～200℃，升温速率5℃/min；200～1 000℃，升温速率10℃/min；＞1 000℃，升温速率5℃/min。试样烧成后自然冷却至室温。最终对样品进行测试分析，用D8/ADVANCE型X-射线衍射仪分析样品的物相组成；用SIGMA热场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。

2.2 工业中试应用试验方法

以此铝土尾矿进行工业中试试验，将尾矿球磨以后，通过挤泥机挤压成型，成型后的样品置于窑车之上，然后推到干燥窑中干燥36h，干燥温度为180～200℃。干燥后的样品在高温蓄热速烧连环梭式窑中烧成，燃烧介质为发生炉煤气，烧成温度1 580℃，保温时间12h。烧制成莫来石料，并对其进行性能测试。并以此莫来石替代高铝矾土烧成硅莫砖，莫来石加入量为25%，按建材行业标准JC/T 1064-2007《水泥窑用硅莫砖》测试砖样的性能指标。

3 结果与讨论

3.1 烧成温度对莫来石化影响

试验研究烧成温度对矾土尾矿烧成后物相组成的影响。对成型后的试样分别在1 100℃、1 200℃、1 300℃、1 400℃、1 500℃、1 600℃烧成，保温3h后烧结产物的X-射线粉晶衍射图谱见图2。

图2 铝土尾矿坯体烧结产物的X-射线粉晶衍射图

从图中可以看出，烧成温度为1 100～1 200℃时，烧成产物中出现莫来石(晶格常数：a0=0.7538nm，b0=0.7681nm，c0=0.2879nm)。可见，在1 100℃以上时，铝土尾矿各物相开始反应生成莫来石，与计算结果一致。但此时受动力学因素影响，在有限的烧结时间内，反应体系不能达到平衡，高岭石、硬水铝石与针铁矿反应不完全，生成中间相方石英、刚玉和少量赤铁矿[17]。新产生的硅酸钙含量很少，熔点较低，易形成玻璃相[18]，不能在X-射线粉晶衍射中检出。

当烧结温度达到1 300～1 400℃时，方石英和刚玉相的衍射峰显著减弱，赤铁矿衍射峰消失，莫来石的衍射峰增强，且生成新晶相铁板钛矿(晶格常数：a0=0.978 4nm，b0=0.997 8nm，c0=0.371 9nm；熔点1 660℃[19])。随着温度升高，刚玉和方石英在此温度下进一步反应生成莫来石，故刚玉衍射峰减弱，方石英衍射峰消失；赤铁矿与锐钛矿反应生成铁板钛矿，剩余少量Fe2O3替代Al2O3进入莫来石晶格[20-21]，赤铁矿衍射峰消失。烧成温度达1 500～1 600 ℃时，刚玉相完全消失，转变为莫来石相，此温度条件下，反应速度加快，在3h的烧结时间内，反应体系近于平衡，最终形成的烧结产物相组成为莫来石和铁板钛矿。

对不同温度下的制品进行SEM(图3)，在1 400℃时，莫来石已形成，但有大量气孔分布在莫来石中(图3a)，强度较低；当温度达到1 600℃后，莫来石呈短柱状相互交织，气孔明显减少，制品密度增大(图3b)。考虑显气孔率和体积密度等指标要求，烧成温度取1 600℃较为适宜。

图3 不同温度下莫来石烧结产物的SEM照片和EDS图谱

3.2 工业中试应用试验

以此铝土尾矿进行工业中试验烧制得莫来石制品，其化学成分见表6，计算其物相组成为：莫来石89.8%、铁板钛矿7.3%、硅灰石2.2%、其他0.7%，制品的物相组成与计算结果基本一致。制品的体积密度≥2.70g/cm3，吸水率≤2.0%。并以此莫来石替代高铝矾土，烧成硅莫砖，其体积密度2.61g/cm3，常温耐压102MPa，荷重软化温度(T0.6)1 646℃，热震10次，耐磨性3.71cm3。对比建材行业标准JC/T 1064-2007《水泥窑用硅莫砖》(表7)，试制硅莫砖性能满足GM1600标准，可以作为一种性能优良的硅莫砖产品使用[22]。

4 结论

(1)通过对山西交口铝土矿尾矿热力学分析表明，经高温直接烧结制备莫来石，理论上1 100℃即可发生反应，最终烧结制品的理论物相组成为：莫来石89.7%、铁板钛矿8.0%、硅酸钙2.3%。1 600℃下，烧结每吨铝土矿尾矿过程理论需要标准煤214.7kg。

表7 试验制品的性能指标[22]

(2)烧结试验结果表明：在1 100℃下，铝土尾矿开始生成莫来石，与热力学计算结果一致。但受到动力学因素影响，反应不完全，出现中间产物刚玉、方石英与少量赤铁矿；结合实际指标要求，优化的烧结反应温度为1 600℃，最终产物为莫来石89.8%、铁板钛矿7.3%、硅灰石2.2%。

(3)本文通过理论分析与试验验证，采用铝土尾矿可直接高温烧结制备莫来石，其性能满足制备GM1600型硅莫砖的要求，为铝土尾矿工业应用提供理论依据。但受原料组成影响，莫来石制品的Fe2O3、TiO2、K2O、CaO等杂质含量偏高，降低了其耐火性能，后续若要获得高品质莫来石产品，需要进一步选矿处理[23]，以降低尾矿中的针铁矿、锐钛矿、白云母和石灰石等物相。