采用冶金钢渣制备多孔陶瓷及其性能

黄子宸,吴其胜,江 铭,苗 晨

(1.江苏大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 2 1 2 0 1 3;2.盐城工学院 材料科学与工程学院,江苏 盐城 224051)

1 引 言

钢渣是一种炼钢副产物[1]。随着钢铁工业的发展,我国钢渣的产生量近年来持续增多。2018年中国钢产量超10 亿吨,创历史新高,相比2017 年增长8.5%,创造了近三年最快增速,2019年中国钢铁产量继续呈上升趋势。中国的钢渣排放量巨大[1],然而其资源化利用率却很低。逐年堆积的钢渣,不仅侵占大量的土地面积,对周边环境造成巨大的负面影响,同时也造成极大的资源浪费[3]。因此,钢渣的有效回收利用已成为钢铁工业中的一个突出问题,解决钢渣资源化利用问题迫在眉睫[4]。目前,由于钢渣与生产水泥熟料原料的化学成分和矿物成分相似,具备制作水泥胶凝材料的基本性质[5],因此国内外已投入大量的研究。然而由于钢渣中游离CaO和游离MgO 含量较高[6],作为水泥混合材使用时,容易引起安定性不良、水泥碱集料反应等问题,难以在水泥工业被大量使用[7-9]。同时,国内用于制备陶瓷的原材料,如黏土等原料匮乏,迫切需要开发其他材料替代陶瓷原料,因此,将钢渣作为陶瓷原料制备陶瓷材料,既可以减少能源的消耗,节约生产成本,又可以提高固体废弃物资源的再利用,利于经济可持续发展。

多孔陶瓷是一种三维网状结构的陶瓷材料[10]。多孔陶瓷结合了陶瓷材料和泡沫结构的特性,既具有低密度、轻质量、高孔隙率和导热系数小的特点[11],又具有耐高温、耐腐蚀、机械性能高的特点[12-13]。多孔陶瓷与致密陶瓷相比,具有低密度、轻质量、高孔隙率的特点,因此,多孔陶瓷在流体过滤、吸附、提纯等领域有广泛的应用;与有机泡沫材料相比,多孔陶瓷有耐高温、耐腐蚀、较好的阻燃性和导热系数较低的特点,因此多孔陶瓷将逐渐取代有机泡沫类材料,在吸音[14]、隔热[15]和保温等工程应用方面被大量采用。多孔陶瓷还可用作催化剂载体。由于多孔陶瓷具有高比表面积、高孔隙率、耐高温、耐酸碱侵蚀、遇有机溶剂不发生反应、不溶解、机械性能和硬度较高等众多优点,因此利用多孔陶瓷作为催化载体可以保证催化反应迅速、彻底,如汽车尾气的无害化处理、有毒或污染性气体和液体排放前的催化净化等[16]。此外,多孔陶瓷在生物材料方面的应用也有着较好的前景。

目前多孔陶瓷的造孔方法有很多,包括添加造孔剂法、直接发泡法、有机泡沫浸渍法、冷冻凝胶法、冷冻干燥法、溶胶-凝胶法等[17]。其中直接发泡法就是指将表面活性剂加入陶瓷浆料中,通过机械搅拌向陶瓷浆料中引入气泡,降低浆体的表面张力,形成在一定时间内具有稳定性的泡沫陶瓷浆料,在泡沫消散之前,通过固化成型、干燥制得多孔陶瓷坯体,然后将坯体进行烧结,就可以制得多孔陶瓷[18]。表面活性剂是一种可以吸附在液体表面、或者堆积在两相之间的界面上,通过改变界面的表面张力,使液体或浆体更容易起泡的物质,因为表面活性剂溶于液体后能够降低液体的表面张力,有较好的起泡性能,因此也称为发泡剂[19]。当气泡产生后,溶液中的表面活性剂分子能够快速地吸附在气液界面上,定向排列,降低表面张力,同时表面活性剂的疏水基团在范德华力和疏水作用下相互吸引,使表面活性剂分子吸附在气液界面之间,形成紧密堆积的分子层,有利于提高界面的稳定性,因此表面活性剂分子的加入可以起到稳定泡沫的作用[19]。

近年来,针对使用固体废弃物作为陶瓷原料来制备陶瓷材料已经开展了大量的研究,然而以钢渣为原料,采用直接发泡法制备多孔陶瓷材料的研究还没有形成体系。本研究以钢渣、偏高岭土作为制备多孔陶瓷的原料,以高铝水泥为粘结剂,为多孔陶瓷坯体提供早期强度,以十二烷基硫酸钠(SDS)为发泡剂,来制备轻质多孔陶瓷,研究了陶瓷原料中钢渣与偏高岭土的配比对多孔陶瓷晶相的影响以及烧结温度和发泡剂的掺量对多孔陶瓷强度、密度和气孔率等的影响。

2 实 验

2.1 原料

钢渣为风冷转炉钢渣,取自淮安钢铁厂,原料成分见表1。钢渣和偏高岭土的XRD 图谱见图1。分析钢渣的XRD 谱图可知该物质的主要矿物相包括:C3S、C2S、CaFeSi2O6、Ca3Fe2(SiO4)3、RO 相、Ca2Al2Si3O12、Fe2O3、f-CaO 及f-MgO 等。使用羧甲基纤维素作为烧结过程中的高温粘结剂;使用高铝水泥作为多孔陶瓷坯体的粘结剂,为多孔陶瓷的坯体提供早期强度;使用十二烷基硫酸钠作为制备多孔陶瓷的发泡剂。

图1 (a)钢渣和(b)偏高岭土的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of(a)steel slag and(b)metakaolin

表1 原料的化学成分Table 1 Chemical components of raw materials

2.2 样品制备

实验基本工艺流程如图2所示。

图2 多孔陶瓷制备工艺流程图Fig.2 Process flow chart

①粉磨筛分:使用颚式破碎机破碎块状钢渣,再用行星球磨机粉磨,粉磨后的钢渣粉通过100目方孔筛(筛余3%),筛下钢渣烘干,备用。

②制备浆料:将钢渣与偏高岭土按照一定的比例混合,加入高铝水泥作为粘结剂,制备陶瓷预拌浆料,具体配方见表2。

表2 不同配方的钢渣掺量和原料中的CaO/Al2 O3 比Table 2 Raw material content of different formulas(wt%)and the ratio of CaO and Al2 O3

③制备泡沫:室温下使用高速搅拌器充分搅拌发泡剂溶液10 min,再将制备的泡沫与陶瓷预拌浆料混合并充分搅拌,混合均匀,研究了不同SDS掺量(分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%)对多孔陶瓷性能的影响。

④注模、成型:将上述多孔陶瓷浆体与制得的泡沫和粘结剂混合均匀后,注入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。经50 ℃干燥后脱模。

⑤烧结:将干燥后的多孔陶瓷坯体放入高温马弗炉,以5 ℃/min的加热速率升温至目标烧结温度(分别为1150、1175、1190、1200、1210 ℃),保温120 min,烧结完毕后,随炉冷却至室温,然后对样品进行性能测试。

2.3 性能测试

使用SMZ745T 型体式显微镜观察样品表面形貌,按GB/T 5486-2008 测定烧成后样品的体积密度,用WHY-300/10型微机控制压力试验机测定样品的抗压强度,DX-2700 型X 射线衍射仪测试样品的XRD 图谱,使用Nova Nano 450型场发射扫描电子显微镜观察多孔陶瓷样品的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 钢渣在原料中的掺比对多孔陶瓷性能的影响

为研究钢渣在原料中的掺比对多孔陶瓷晶相的影响,将S1～S4样品在1190 ℃烧结后进行性能分析。图3为不同钢渣掺量下制备的多孔陶瓷的X 射线衍射图谱。从图中可以看出,多孔陶瓷的主晶相包括钙长石(Anorthite),钙铝黄长石(Gehlenite)、透辉石(Diopside)以及镁橄榄石(Forsterite)。

图3 不同钢渣掺量下多孔陶瓷样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of porous ceramics under different steel slag contents

S1和S2样品中钢渣与偏高岭土的掺比分别为3∶7和4∶6,其CaO/Al2O3比分别为0.38和0.58,两种样品的晶相均以钙长石为主,此时的钙铝黄长石特征峰都相对微弱,而S2样品中的钙铝黄长石特征峰比S1强,这是由于钙元素的增加,在生成钙长石后,部分剩余的钙元素会与钙长石反应生成钙铝黄长石相。随着钢渣与偏高岭土掺比进一步增大,原料中CaO/Al2O3比增大,S3样品的钙长石和SiO2的特征衍射峰逐渐减弱,钙铝黄长石特征峰增强,此时钙长石与钙铝黄长石特征峰基本持平。更多的钙元素会与钙长石反应生成钙铝黄长石相。样品S4中的钙铝黄长石的特征峰超过了钙长石特征峰,钙铝黄长石成为样品的主晶相。这是因为S4原料中CaO/Al2O3比为1.25,物料中的CaO 成分急剧增加,Al2O3比例减少,从而生成的主晶相为钙铝黄长石相,并存在少量钙长石相。相对而言,S1～S4样品中均出现镁橄榄石峰和透辉石峰,透辉石峰没有明显的变化,而随着钢渣掺量的增加,镁橄榄石峰增强,这与钢渣中含有少量的f-MgO有关,随着钢渣在原料中的掺比增多,Mg O 的含量有所提高,导致镁橄榄石特征峰升高。

由表3 可以看到,样品的体积密度、抗压抗折强度、体积收缩率和气孔率均随钢渣比例的增加呈正相关。随着钢渣掺量从30%增加至60%,多孔陶瓷的密度从307.2增加到1094.1 kg/m3,抗折强度从0.2提高到0.9 MPa,体积收缩率从10.36% 提高到43.44%;而钢渣的掺量与气孔率呈函数负相关,气孔率从86.37%下降到67.34%。在同一烧结温度下出现这种变化的原因可能是钢渣的熔点较低,当原料中钢渣的比例上升时,陶瓷原料的熔融温度降低,烧结过程中产生液相,液相流入气孔中,破坏了原来的孔隙结构,从而导致气孔率的降低;同时,气孔率的降低提高了样品的机械强度。

表3 钢渣掺量对多孔陶瓷宏观性能的影响Table 3 Influence of steel slag content on macro properties of porous ceramic materials

图4是不同钢渣掺量下,多孔陶瓷样品的光学显微镜图像。从中可以看出,样品内部呈现半球形的孔结构。从S1、S2显微镜图中可看到比较完整的半球形空洞,而S3、S4样品则孔洞变形严重。这证实了上述关于钢渣掺量的增加使得在烧结过程中,坯体在固液相转变时会生成更多的液相,填充了孔隙,固相在液相的溶解下促进致密化,导致表面半球形逐渐消失,宏观上表现为体积密度和抗压强度的增幅变大的推测。

图4 不同钢渣掺比下多孔陶瓷样品的光学显微镜图像Fig.4 Micrographs of porous ceramic samples with different amounts of steel slag

图5为S1和S4样品的SEM 照片。从图5a中可以看出当钢渣掺量为30%时,CaO/Al2O3比为0.38,主晶相为钙长石相,晶粒发育生长完全,呈板状、板柱状结构。当钢渣的掺量提高到60%时(图5b),此时样品的晶粒呈厚板状结构,为钙铝黄长石相。此时晶间结合紧密,同时可见糊状结构的液相将钙铝黄长石晶粒粘结在一起,导致样品更加致密,从而体积密度增大、抗压强度增大,与上述结论相吻合。

图5 不同钢渣掺量下样品的SEM 照片 (a)样品S1;(b)样品S4Fig.5 SEM images of samples with different steel slag contents (a)sample S1;(b)sample S4

3.2 烧结温度对多孔陶瓷性能的影响

为探究烧结温度对样品体积密度与抗压强度的影响,本实验对钢渣掺量40%(S2)的样品共设计五个烧结温度(1150、1175、1190、1200、1210 ℃)来进行研究。图6分别为不同烧结温度对多孔陶瓷体积密度和抗压强度的影响以及对样品体积收缩率和气孔率的影响。从图可见,烧结温度从1150℃升高到1210℃时,样品的体积密度和抗压强度随之增加,气孔率降幅增大,体积收缩率增高。其中体积密度从275.52 增加到732.92 kg/m3,抗压强度从0.2提高到1.6 MPa。当烧结温度高于1200 ℃时,样品体积收缩率明显增加,导致体积密度和抗压强度的增幅变大,气孔率降低。

图6 不同烧结温度下多孔陶瓷样品的性能 (a)体积密度和抗压强度;(b)体积收缩和孔隙率Fig.6 Properties of porous ceramic samples at different sintering temperatures (a)bulk density and compressive strength;(b)volume shrinkage and porosity

图7为不同烧结温度下样品的XRD 图谱。可以看出陶瓷试块主晶相为钙长石,并含有少量钙铝黄长石、透辉石以及镁橄榄石,说明高温烧结可以破坏钢渣原有的相结构,生成钙长石相。然而随着温度的升高,样品的XRD 特征峰未见明显变化,因此当原料中钢渣与偏高岭土配比不变的情况下,在1150 ℃至1210 ℃的烧结温度范围内制得的多孔陶瓷的晶相也不随烧结温度的改变而发生较大的变化。

图7 不同烧结温度下制备的多孔陶瓷样品的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of porous ceramic samples at different sintering temperatures

图8为不同烧结温度下多孔陶瓷样品的体式显微镜图像。可以看到,随着烧结温度的升高,样品内部孔隙减少。这主要是因为陶瓷的烧结过程是一个致密化的过程,随着温度升高,陶瓷中晶粒长大,孔隙减少,半球形孔洞尺寸逐渐减小,密度增加,整体结构更加完整致密。当烧结温度为1210℃时,样品表面的半球形孔已经变成不规则形状,在烧结过程中,坯体在固液相转变时生成过多的液相,去填充大量的孔隙,使样品发生形变,固相在液相的溶解下促进致密化,导致表面半球形孔逐渐消失,体积密度和抗压强度的增幅变大。样品在1190 ℃烧结后呈现良好的性能,超过1200 ℃烧结的样品则更致密;继续提高烧结温度,会增大收缩,因此确定制备多孔陶瓷最佳的烧结温度为1190 ℃。

图8 不同烧结温度下多孔陶瓷样品的体式显微镜图像:(a)1150℃;(b)1175℃;(c)1190℃;(d)1200℃;(e)1210℃Fig.8 Stereo microscope images of porous ceramic samples at different sintering temperatures:(a)1150℃;(b)1175℃;(c)1190℃;(d)1200℃;(e)1210℃

3.3 发泡剂掺量对多孔陶瓷材料性能的影响

图9 为固含量60%、SDS 掺量分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%下所制备的多孔陶瓷坯体,经过1190 ℃、保温2 h烧结后的样品性能。从图中可以看出,多孔陶瓷样品的体积密度和抗压强度随发泡剂掺量的增加而减小。当SDS的掺入量由0.02%提高至0.1%时,样品的密度由890.53降至361.0 kg/m3,抗压强度由1.7下降至0.2 MPa。当SDS溶于水并经过高速搅拌后,SDS分子可以吸附到气液界面上降低表面张力并产生大量的气泡,这些气泡会紧密堆积在一起,气泡之间有液膜将其隔开,将气泡引入到陶瓷浆料中后,陶瓷原料分散在气泡液膜间,形成骨架支撑,干燥后陶瓷原料液相消失,固化形成含孔隙的多孔陶瓷坯体,引入的气泡越多,多孔陶瓷的孔隙率越高,孔壁越薄,陶瓷骨架越细;当气泡的引入量过多时,骨架易发生断裂,此时多孔陶瓷的抗压强度就会降低。

图9 不同发泡剂掺量下多孔陶瓷样品的性能 (a)体积密度和抗压强度;(b)孔隙率Fig.9 Properties of samples with different foaming agent concentrations:(a)bulk density and compressive strength;(b)volume shrinkage and porosity

图10 是SDS掺量分别为0.04%、0.08%、0.1%的多孔陶瓷样品的SEM 照片。从图可见,当SDS掺量为0.04%和0.08% 时,气孔尺寸在100～200μm左右;当SDS掺量为0.1%时,多孔陶瓷中既有100～200μm 之间的孔,又有200～600μm 之间的孔,气孔尺寸分布较为宽泛。这是因为添加表面活性剂所产生的泡沫状态是热力学非稳态孔,同时,在一定的范围内,表面活性剂的添加量越多,所产生的泡沫就相对越多。当产生的气泡过多时,表面活性剂在气液界面的吸附能量相对较小,会导致吸附分子容易从界面脱附,进而影响了泡沫的稳定性,此时泡沫就会发生合并、粗化,甚至破裂的现象。当SDS的加入量较少时,高速搅拌形成的气泡量较少,陶瓷原料分散在泡沫之间,形成骨架支撑,阻碍了泡沫的合并与粗化。当SDS的掺入量增大,高速搅拌所产生的泡沫增多,气泡与气泡之间紧密堆积,从能量角度来讲,此时气泡间更趋向于向低势能方向发展,因此产生泡沫合并,泡沫的尺寸增大,进而导致多孔陶瓷孔隙尺寸的变化。

图10 不同SDS掺量(a:0.04%;b:0.08%;c:0.1%)的多孔陶瓷样品的SEM 照片Fig.10 SEM images of porous ceramic samples with different amounts of SDS(a:0.04%;b:0.08%;c:0.1%)

4 结 论

1.以钢渣和偏高岭土为原料、SDS为发泡剂、高铝水泥为粘结剂制备多孔陶瓷。研究显示,随着钢渣掺入量的增加,多孔陶瓷的主晶相由钙长石向钙铝黄长石转变,多孔陶瓷体积收缩率逐渐增大。在钢渣和偏高岭土的配比为4∶6,经1190 ℃保温2 h烧结可以制得钙长石相为主晶相的多孔陶瓷。

2.钢渣和偏高岭土的配比为4∶6,烧结温度为1150～1210 ℃范围内烧制多孔陶瓷,主晶相均为钙长石,并且随烧结温度的升高,晶相组成没有明显变化。多孔陶瓷样品的强度和密度与烧结温度成正相关,气孔率与烧结温度成负相关。随着烧结温度由1150 ℃升高至1210 ℃,样品的强度由0.2 MPa 增高至1.6 MPa,密度由275.52升高至732.92 kg/m3,气孔率由86.06%降低至68.35%;样品的密度和强度与发泡剂SDS的掺量成负相关,气孔率与发泡剂掺量成正相关,当发泡剂掺量从0.02%提高至0.1%时,多孔陶瓷密度由1090.53降至420.95 kg/m3,强度由1.7降低至0.2 MPa,气孔率由49.68%提高至88.65%。

3.钢渣与偏高岭土的配比为6∶4,浆料的固含量为60%,发泡剂SDS的掺量为0.08%时,经1190℃烧结制得的多孔陶瓷样品综合性能较好,此时样品的体积密度达446.6 kg/m3,抗压强度为0.5 MPa,气孔率为81.03%,体积收缩率为21.73%。