片花状碳掺杂ZnO 光催化剂的制备及其对环丙沙星的降解

于 艳,王香婷,徐 珊,曹宝月

(陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院,陕西 商洛 726000)

1 前 言

随着环境问题日渐严峻,光催化技术在环境污染物治理中的应用受到研究学者的广泛关注[1-3]。作为一种清洁绿色技术,光催化已应用于多个研究领域,例如能源转化、废水处理、自清洁材料、光解水产氢等[4-5]。在众多光催化剂中,Zn O 是宽带隙,高激子束缚能的半导体材料,具有形貌多样,制备方法简单,化学稳定性好,无毒无害,表面活性点多等特点,在生产生活中有广泛的应用前景[7-8]。然而Zn O 仅能在紫外光区对光有响应,并且存在光生电子-空穴易复合和易于光腐蚀等缺点,严重阻碍了其在工业化应用中的发展[7-8]。据研究报道,提高Zn O 光催化活性可从以下两个方面进行研究:(1)调节ZnO 光催化剂的表面形貌。多种形貌的Zn O 材料中,花状Zn O 独特的结构更有利于光吸收及载流子的传输,Miao等[9]采用水热法在不同碱性环境中合成了绣球花状和玫瑰状的纳米结构ZnO,其花状结构由大量纳米片自组装而成。结果表明,不同形貌Zn O 对RhB 的光催化效率有较大的差异,其性能差异主要归功于不同的纳米结构和粒径。(2)在Zn O 中引入非金属离子。通过离子掺杂提高载流子寿命,进而提高光催化活性。Yu等[10]从理论计算角度研究了氮、碳、硫掺杂提高Zn O 光催化活性的因素和机理。并指出,氮和碳掺杂可以在费米能级以上产生空穴态,将导带转移到较低的能量区域,导致带隙的缩小,在可见光和紫外区域都表现出更强的光吸收。

虽然已有文献报道了碳掺杂Zn O 纳米复合材料,但制备片花状碳掺杂Zn O 光催化剂并应用于水体中抗生素污染物的降解鲜有报道。本研究首次制备了片花状碳掺杂Zn O 复合光催化剂,并应用于水体中环丙沙星的降解。探讨了不同碳加入量对光催化剂降解性能的影响。通过多种测试手段对样品进行表征和分析。采用一级动力学模型对环丙沙星降解过程进行分析,进一步推测片花状碳掺杂ZnO光催化剂的光降解机理。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

硝酸锌(Zn(NO3)2)、氢氧化钠(NaOH)、葡萄糖、环丙沙星,均为分析纯。采用XRD-7000 型X 射线衍射仪(XRD)测定样品的物相;采用Thermo Nicolet 380傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定样品的分子结构;采用VEGA-3 SBH 扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观表面形貌、颗粒大小及分布状态;采用JWBK122W 型比表面积分析仪(BET)测定样品的多孔性质;采用UV-3000 型紫外-可见近红外仪(UV-Vis DRS)分析样品的光吸收性质;采用CHI660D 型电化学工作站进行光电流测试。

2.2 样品的制备

将20 m L 2M NaOH 溶液滴加至20 m L 1M Zn(NO3)2溶液中,形成均匀白色悬浮液。分别加入10 m L含有不同量的葡萄糖水溶液中,80 ℃下加热搅拌2 h。反应结束后,过滤,洗涤,60 ℃干燥12 h。干燥产品在500 ℃N2气氛中煅烧2 h,得到灰白色的产物。按葡萄糖的加入量0,0.2,0.4,0.6,0.8 wt%分别将样品标记为CZ-0,CZ-0.2,CZ-0.4,CZ-0.6,CZ-0.8。

2.3 光催化性能测试

取50 mg碳掺杂Zn O 光催化剂加入50 m L浓度为20 mg/L的环丙沙星溶液中。暗反应吸附30 min以到达吸附脱附平衡,打开300 W Xe灯源,每隔10 min取样,离心,测其吸光度。计算抗生素降解率D%公式如下:

式中,A0为环丙沙星初始溶液吸光度,At为反应t时刻环丙沙星溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 FIIR分析

图1 为碳掺杂Zn O 复合光催化剂(CZ-0.6)的FTIR 图谱。从图可见,产物在3470 cm-1附近出现宽的吸收峰,归属于催化剂表面吸附水分子所形成的—OH伸缩振动峰。在1650 cm-1左右的吸收峰是由—OH 弯曲振动所引起。在503 cm-1左右的吸收峰为Zn O 的Zn—O 键特征峰[11]。

图1 CZ-0.6样品的FTIR 图谱Fig.1 FTIR spectrum of sample CZ-0.6

3.2 SEM 观察

图2为不同放大倍数下CZ-0.6光催化剂的SEM照片。图中CZ-0.6 材料表现出生长方向的差异性,并由尺寸为1μm 左右、分散性较好的纳米颗粒组成。这可能是因为合成体系中加入1 mmol NaOH 后,对体系的p H 值进行了调控,先形成纳米片,再由纳米片自组装为纳米花状结构,Zn O 生长方向的各向异性也有所减弱。

图2 不同放大倍数CZ-0.6样品的SEM 照片Fig.2 SEM images of CZ-0.6 sample at different magnifications

3.3 XRD分析

图3为碳掺杂Zn O 系列样品的XRD 图谱。对照Zn O PDF 标 准 卡 片JCPDS No.36-1451,在2θ=31.77°、34.45°、36.27°、47.50°、56.58°、62.66°、66.48°、68.12°、69.15°处出现衍射特征峰,分别对应于Zn O 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面,而碳掺杂Zn O 光催化剂也在上述衍射角附近出现了特征峰,说明C 的存在没有使材料的产生新的特征衍射峰[12]。原因可能为ZnO的特征峰的强度较大,可能将C的特征峰遮掩。

图3 碳掺杂Zn O 复合光催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of C doped ZnO photocatalysts

3.4 UV-Vis DRS分析

从图4可看出,样品在200～500 nm 波长范围内有明显的吸收,与ZnO 相比,CZ-0.6光催化剂的吸收边带发生了红移。这可能是碳掺杂后,光照条件下的电子跃迁所需能量降低,在一定程度上提高材料在紫外光区的吸收能力。由半导体的禁带宽度和吸光度之间符合Kubelka-Munk方程[13]:

图4 Zn O 和CZ-0.6的紫外可见吸收光谱及(ahv)2-hv 曲线Fig.4 UV-Vis DRS spectra and(ahv)2-hv curves of Zn O and CZ-0.6

式中:λ为波长,R为反射率,RBaSO4为参比物BaSO4的反射率,Eg为禁带宽度。通过该方程计算,并采用外推法得到样品的禁带宽度。可估算出CZ-0.6 光催化剂的带隙约为3.09 eV,小于ZnO 的禁带宽度3.17 eV。

3.5 N2 吸附-脱附分析

图5为CZ-0.6样品的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线(内插图)。从图可见,样品的回滞环在相对压力(P/Po)为0.2～0.9范围内的吸附曲线逐渐增加,这是可能是由N2分子在样品测试中出现毛细凝结现象所致,说明掺杂后催化剂为介孔结构,回滞环属于IV 类H4[14]。测试数据表明CZ-0.6光催化剂比表面积分别为28.68 m2/g。从图5内插图可以看出,催化剂孔径分布较集中,主要分布在1～10 nm 范围内,说明碳掺杂后Zn O 光催化剂具有较好的分散性,有利于光催化活性的提高。

图5 CZ-0.6样品的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线(内插)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of sample CZ-0.6(inset)

3.6 光电流分析

光电流可以反应光催化过程中电子的转移情况。图6为ZnO 和CZ-0.6光催化剂在0.2 M Na2SO4水溶液中光照条件下产生光电流大小比较。从图可见,CZ-0.6复合光催化剂产生的光电流比纯Zn O 大,光电流的大小与光催化活性一致。C掺杂有利于光生电子分离,并传递给吸附在催化剂表面的O2,生成O-2自由基,从而加速有机物的分解[15]。

图6 ZnO 和CZ-0.6的光电流响应Fig.6 Transient photocurrent responses of Zn O and sample CZ-0.6

3.7 光催化活性研究

图7为所合成的系列样品在70 min对20 mg/L环丙沙星溶液的光催化降解效率图。图8为CZ-0.6样品降解环丙沙星的紫外吸收曲线。从图可见,光照70 min后CZ-0.2,CZ-0.4,CZ-0.6,CZ-0.8 对环丙沙星的降解率分别为86.49%、82.92%、92.51%、75.89%,而同样实验条件Zn O 和无催化剂条件下环丙沙星的降解率分别为40.02%和13.62%。由此表明,碳掺杂Zn O 的光催化活性比纯Zn O 光催化活性更高。同时,通过实验研究了光降解反应过程中动力学过程。图9为碳掺杂Zn O 复合光催化剂降解环丙沙星准一级动力学曲线,相关参数见表1。综合图和表可知,碳掺杂ZnO 系列光催化剂降解环丙沙星反应中ln(C0/Ct)与t具有较好的线性关系。相比之下,CZ-0.6 具有较高的反应速率常数kCZ-0.6= 2.04×10-2/min-1,半衰期t1/2=33.9 min。

图7 不同碳加入量对Zn O 光催化活性的影响Fig.7 Influence of molar ratio on photocatalytic activity of ZnO

图8 CZ-0.6样品降解环丙沙星的紫外吸收曲线Fig.8 UV absorption curves of ciprofloxacin degradation for sample CZ-0.6

图9 碳掺杂Zn O 复合光催化剂降解环丙沙星准一级动力学曲线Fig.9 First-order kinetic plots of C doped Zn O photocatalysts for ciprofloxacin degradation

表1 环丙沙星降解反应的一级动力学方程及参数Table 1 Degradation kinetic equations and parameters for ciprofloxacin

为研究该催化剂的稳定性,选取CZ-0.6 样品在实验条件下循环使用5次进行实验研究,降解效果见图10。由图可知,碳掺杂Zn O 复合光催化剂5次使用后的光催化降解率均能达到87.89%以上,表明光催化剂具有良好的重复使用性能。

图10 重复使用5次的降解率曲线Fig.10 Photocatalytic degradation rate for 5 cycles

根据文献报道[16],Zn O 是n型半导体材料,而非晶态碳是弱p型材料。首先,碳掺杂Zn O 复合光催化剂的带隙有一定的减小,使电子更容易从价带向导带传递。其次,碳掺杂后在复合材料中形成电位势垒,促进电子向碳转移,从而提高光生载流子的分离效率。第三,碳的导带中存在的电子可以捕获吸收的O2并形成超氧自由基。另一方面,Zn O 在价带上存在空穴可与催化剂表面吸附的H2O 反应形成·OH,进而氧化降解有机物。总之,碳掺杂Zn O 复合光催化剂可以增强可见光的吸收,提高载流子分离效率,有利于抗生素环丙沙星的降解。其光催化反应过程中的电荷分离和传递示意图如图11所示。

图11 碳掺杂Zn O 光催化反应机理图Fig.11 Photocatalytic reaction mechanism of C doped Zn O photocatalysts

4 结 论

采用低温回流法制备了碳掺杂Zn O 复合光催化剂,并以环丙沙星为目标降解物,研究所制备光催化剂对的光降解性能。实验结果表明,碳掺杂Zn O 呈片花状,纤锌矿相晶型,禁带宽度为3.09 e V,比表面积为28.68 m2/g,孔径分布在1～10 nm。碳加入量为0.6 wt%时,碳掺杂Zn O 复合光催化剂(CZ-0.6)对环丙沙星具有最佳的光催化效果。在紫外光照射条件下,CZ-0.6对20 mg/L 环丙沙星溶液的降解率可达92.51%。碳掺杂Zn O 复合光催化剂对环丙沙星的光降解反应符合一级动力学规律。机理分析表明,掺杂碳的Zn O 光催化剂电子更容易从价带向导带传递,并且形成电位势垒,从而提高光生载流子的分离效率。综上所述,本研究制备的碳掺杂Zn O 复合光催化剂因具有简单、环保、光催化活性高、稳定性好等优势,在光催化降解有机污染物尤其是抗生素处理方面具有较好的应用前景。