Fe掺杂ZnO/TiO2光催化性能

刘龙双,唐先进,陈胡星

(1.浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027;2.浙江大学 浙江省农业资源与环境科学重点实验室水土资源与环境科学研究所,浙江 杭州 310058)

1 前 言

近年来,砷污染带来的环境问题备受重视,科研工作者投入极大的热情,力求通过低成本低功耗的方式解决砷污染问题。其中,TiO2半导体的非均相光催化技术因其具有良好的光电特性,稳定的化学性质,低成本且无毒等优点,引起了广泛关注[1-2]。TiO2主要有三种晶型,分别是金红石(四方),锐钛矿(四方)和板钛矿(斜方晶),其中锐钛矿TiO2具有优异的光催化性能,成为研究热点[3]。然而,TiO2的禁带宽度相对较宽(3.2 e V),只能利用太阳光中占比很低(约5%～7%)的紫外线波段,同时光生电子-空穴容易复合湮灭,导致TiO2的光催化效率低,不能大规模推广应用[4]。

为了加强TiO2的可见光吸收效率,提高太阳光利用率,需对TiO2进行改性。目前的改性方法中,掺杂过渡金属效果较为显著。金属离子掺杂可在TiO2中产生中间能带,降低TiO2的带隙能,从而促进TiO2的可见光吸收。而且,掺杂金属离子可以有效降低光生电子-空穴对复合,延长其寿命,从而增加量子效率。Fe和Zn两种过渡金属因其特性受到广泛关注,TiO2中掺杂适量的Zn和Fe可以提高样品晶体的完整性,抑制晶体长大,降低TiO2的激发能级,从而拓宽TiO2的光吸收带。Dinkar等[5]研究了Zn掺杂TiO2,得到锐钛矿相晶型,并且通过紫外光降解甲基红,结果显示掺杂样品具有更好的光催化活性,这归功于Zn掺杂有效抑制TiO2的晶体相变和晶粒长大,降低带隙能,促进光吸收。Majeed Khan等[2]研究发现Fe掺杂的TiO2具有较小的晶粒尺寸,并伴随着光带隙的红移,光催化活性得到显著提升。除了单一掺杂,共掺杂也是一种常见的改性技术,并且会有意想不到的效果。Mohammad 等[6]采用溶胶-凝胶法在500 ℃下得 到Cu、Zn 共 掺 杂TiO2,与Zn O/TiO2相比,共掺杂TiO2具有更好的热稳定性,可以抑制TiO2晶体从锐钛矿相向金红石相转变,光催化性能显著提升。Zn、Fe共掺杂至今少有人研究,Yuan等[7]研究发现Zn、Fe共掺杂可以显著提升TiO2的光催化活性。截止目前,已报道了多种制备技术实现TiO2中掺杂金属离子,如溶胶-凝胶、共沉淀、湿浸渍法和湿化学法等,在实验研究中,溶胶-凝胶法是一种备受关注的制备方法。

本研究采用溶胶-凝胶法合成Fe掺杂Zn O/TiO2纳米光催化剂粉体,研究了掺杂过程对样品的晶体结构、电子结构及光学性能的影响,并探究了掺杂样品在紫外线和可见光条件下对甲基橙(MO)光降解行为,并对机制进行了探讨,旨在探索提高TiO2光催化性能的途径。

2 实 验

2.1 原料

钛酸四丁酯、二水合乙酸锌、氯化铁、乙醇、乙酸、蒸馏水等,其中化学药品均为分析纯。

2.2 Fe掺杂ZnO/TiO2 的制备

通过溶胶-凝胶法制备了Fe掺杂的ZnO/TiO2纳米催化剂粉体。合成过程包括三个步骤,分别是凝胶制备,干燥和煅烧。

凝胶制备过程是将预定量的钛酸四丁酯与乙醇混合并在室温下搅拌1 h得到前体溶液(A)。接着,将一定量的氯化铁和对应量乙酸锌(根据物质的量的比Ti∶Zn=7∶1)加入蒸馏水和乙醇的混合液中搅拌溶解,用乙酸调节溶液p H 值为3～4,获得前驱体溶液(B)。然后,在强烈搅动下以每秒一滴的速率将前体B滴加到前体A 中。最后,将混合物在空气中放置1 d老化形成凝胶。

干燥过程是将凝胶放置在100 ℃干燥箱中24 h,彻底干燥后取出研磨成粉体,接着用蒸馏水反复清洗三遍,将清洗后的粉体干燥12 h。最后,将干燥粉体放在马弗炉中煅烧,设置加热速率、煅烧温度和煅烧持续时间分别为5℃/min、500℃和2 h。分别制备了纯TiO2(记为T)、ZnO/TiO2(记为TZ)和不同Fe掺杂量的Zn O/TiO2(记为Fe-Zn O/TiO2),其中根据Fe的掺杂浓度,将Fe-Zn O/TiO2简记为TZFx(x=0.5,1,1.5,2,5,10),如TZF1.5表示掺杂1.5%Fe的Zn O/TiO2。

2.3 Fe掺杂ZnO/TiO2 表征

采用XPERT MPD_PRO X 射线衍射仪(XRD)表征所制备纳米粉体的晶体结构,负载电压电流分别为45 k V 和40 m A。利用Scherrer公式计算晶粒尺寸大小,其中λ=15.406 nm。使用紫外可见光分光光度计(UV-Vis,UV 3100 PC,MPC-3100)表征样品光学性能,测量波长范围为200～800 nm。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,FE-SEM 6700)分析表面形貌特征。使用ESCA-3400光电子能谱仪(XPS)分析表面电子态,X 射线源为镁靶(1253.6 eV),使用284.80 e V的C1s线作为内标校正。

2.4 光催化活性评价

将0.05 g 粉体样品加入60 m L MO 水溶液(5 mg/L)中,先将其置于暗光中搅拌30 min以建立吸附/解吸平衡,再放入恒温(25±2)℃的紫外线老化箱中进行光降解实验。每隔一段时间取出5 m L样品经0.22μm 滤膜过滤,利用UV-2100 UV-Vis分光光度计分析滤液,获得MO 浓度(仪器波长设置为460 nm)。通过式(1)计算出光催化降解效率:

式中:C0和Ct分别是在照射前和t时刻的MO 浓度。为了验证MO 的光降解仅在光照和光催化剂存在下发生,将不加光催化剂的MO 溶液在同样光照条件下放置5 h。结果表明紫外光下约2%的MO 被光解,可见光下约0.1%的MO 被光解,说明光催化反应发生的前提是存在光催化剂且有光照。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

各样品的XRD 分析图谱如图1所示,对于TiO2样品,结晶相仅有锐钛矿相。TiO2与Zn O 以7∶1的比例复合后(TZ),XRD 出现了Zn TiO3相衍射峰,掺杂0.5%Fe(TZF0.5)并未出现新的结晶相,但Zn TiO3相衍射峰明显减弱。当掺杂1%Fe(TZF1)时,Zn TiO3相衍射峰消失,只存在锐钛矿相衍射峰。Fe掺杂量从1%增加到2%时,结晶相衍射峰并未发生变化,仅有锐钛矿相,但衍射峰逐渐宽化,说明晶粒逐渐细化。进一步增加Fe掺杂量至5%(TZF5),则出现了金红石相衍射峰和Fe2Ti3O9相衍射峰。继续增加Fe掺杂量至10%(TZF10),锐钛矿相衍射峰几乎消失,金红石相和Fe2Ti3O9相衍射峰明显增强。值得关注的一点是XRD 衍射图谱中没有出现Zn O 衍射峰,这与Abderrahim El Mragui等的研究结果一致,可能是Zn O 以非晶态形式存在,或者Zn取代了TiO2晶格中的Ti[8-9]。

图1 各样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

根据XRD 图谱,采用全谱拟合法并利用Scherrer公式可以得到晶相含量和晶粒尺寸,如表1所示。加入Zn 后锐钛矿含量下降,产生了固溶相钛酸锌(Zn TiO3),随着Fe掺杂量升高,锐钛矿相含量先逐渐增加,后又逐渐下降,Fe掺杂量为1.5%时达到最大值,而钛酸锌相逐渐下降,Fe掺杂量1%时消失。当Fe掺杂量为5%之后,开始出现Fe2Ti3O9相和金红石相,并且这两相含量随着Fe掺杂量升高而增加。晶粒尺寸的变化也有规律可循,随着掺杂量的升高而呈现先下降后升高的趋势。这些实验结果表明,加入一定量的Zn会引起TiO2晶格畸变重组产生中间相钛酸锌,掺杂适量的Fe可以抑制因Zn而发生的晶格畸变,从而稳定锐钛矿相,同时对样品的结晶有细化作用[10]。综合来看,掺Fe量1.5%时,锐钛矿相含量较高,抑制了钛酸锌相的结晶,并未诱导其他新相生成,晶体尺寸也较小。

表1 样品晶相分析Table 1 Samples crystal phase analysis

3.2 SEM 观察

图2(a)～(h)分别对应样品T、TZ、TZF0.5、TZF1、TZF1.5、TZF2、TZF5和TZF10的SEM 图像。TiO2样品由高度聚集的球状纳米颗粒组成,颗粒粒径约250～300 nm。ZnO 与TiO2复合后,产生较大颗粒的不规则团聚体,颗粒粒径约400 nm。Fe掺杂对形貌影响明显,Fe掺杂量为1%时,团聚现象显著变弱,颗粒分布趋向均匀,当Fe掺杂量达到1.5%时,几乎看不到较明显的团聚体,颗粒粒径小于20 nm。随着Fe掺杂量升高,颗粒逐渐增大,Fe掺杂量增加到10%时,颗粒粒径已达到60～70 nm。结果表明,Zn的加入影响TiO2团聚体的形态,从球形变为不规则团聚体。Fe掺杂有利于颗粒的分散,抑制颗粒的团聚,但Fe掺杂量过多则导致颗粒长大,这是由于掺杂过多的Fe形成了金红石和Fe2Ti3O9相,这与XRD结果相对应。

图2 各样品的SEM 形貌照片 (a)～(h)分别对应样品T、TZ、TZF0.5、TZF1、TZF1.5、TZF2、TZF5和TZF10Fig.2 SEM images of samples,(a)-(h)are samples T,TZ,TZF0.5,TZF1,TZF1.5,TZF2,TZF5 and TZF10,respectively

3.3 XPS分析

通过XPS表征分析样品中各元素的电子态和结合能。图3为样品的XPS谱,(a)图为掺杂样品全谱,说明样品中存在O、Ti、Zn和Fe等几种元素。(b)图为T、TZ、TZF1.5样品的Ti谱,其中T 样品的峰位分别为458.7和464.4 eV,TZ样品的峰位分别为458.4和464.1 e V,TZF1.5 样品的峰位为459.0 和464.7 e V,分别对应Ti4+Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能。(c)图为Z、TZ、TZF1.5样品锌元素谱,(d)图为T、TZ、TZF1.5样品氧元素谱,(e)图为TZ1.5样品铁元素谱,峰位分别为710.9和725.1 e V,且峰值差为14.2 e V,对 应Fe3+Fe2p3/2 和Fe2p1/2 的 结 合 能。对比图3(b)～(d)发现,掺杂后各样品Ti、Zn、O 元素结合能峰值明显漂移,说明杂质粒子Zn、Fe与TiO2晶格中的Ti发生了相互作用[11-12]。并且,从图1 中T、TZ 和TZF1.5 样 品 的XRD 图 谱 也 可 以 看 到,Zn O/TiO2(TZ)中产生了新相Zn TiO3,而进一步掺杂Fe后,新相消失。说明Zn和Fe可以取代TiO2晶格中的Ti。Zn O 与TiO2复合过程中,因为Zn2+离子半径为0.074 nm[13],Ti4+的离子半径为0.068 nm[14],离子半径较大的Zn进入TiO2晶格中会引起晶格畸变,这种畸变达到某一临界值就会导致晶格重组,从而产生新的晶相;而Fe3+的离子半径为0.064 nm[14],掺杂离子半径较小的Fe进入到TiO2晶格中可吸收因Zn取代Ti而产生的畸变能,从而抑制晶格重组,保证了锐钛矿相的稳定。

图3 样品T、TZ和TZF1.5的XPS图谱:(a)TZF1.5样品XPS全谱;(b)～(e)分别为Ti2p、Zn2p、O1s和Fe3P元素谱Fig.3 XPS spectra of samples T,TZ and TZF1.5:(a)full spectrum of TZF1.5 sample;(b)-(e)are elemental spectra of Ti2p,Zn2p,O1s and Fe3P,respectively

3.4 UV-Vis分析

为了探究掺杂Fe离子对TiO2光响应的影响,采用紫外-可见吸收光谱表征样品的光学特性,得到T(未掺杂TiO2),TZ(Zn O/TiO2)以及TZF1.5(掺杂1.5%Fe的ZnO/TiO2)的UV-Vis吸收光谱,如图4所示。在紫外光波段,所有样品均表现为强吸收,在可见光波段,与未掺杂的TiO2相比,ZnO/TiO2的光吸收峰略微红移,Fe-ZnO/TiO2的光吸收边则明显红移,这归因于Fe-ZnO/TiO2中掺杂离子取代Ti4+,TiO2带隙间形成杂质能级,杂质能级与TiO2导带之间发生电子转移[11-12]。这表明,通过引入杂质离子,能有效拓宽TiO2的光谱响应范围,从而显著提高光催化活性。

图4 样品T、TZ和TZF1.5的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of sample T,TZ and TZF1.5

3.5 光催化性能评价

样品对MO 的光降解结果如图5所示。从图可见,相比于T(未掺杂TiO2)和TZ(Zn 掺杂TiO2),TZF(Fe掺杂Zn O/TiO2)的光催化活性更高,并且其光催化活性受Fe浓度的影响。Fe掺杂浓度为1.5%时(TZF1.5),无论是在紫外光还是可见光光照下,相比其他样品都表现出较高的光催化活性。紫外光下30 min的降解率高达76%,而同样条件下T 样品降解率只有57%,TZ样品降解率为62%。可见光下的光催化活性提升尤为显著,TZF1.5样品20 h的光降解率高达56%,同样条件下TZ 样品的这一数值为27%,T 样品仅为4%。当Fe的掺杂浓度较低时,Fe离子可以充当电荷捕获中心,促使电荷分离,进而延长光生电子-空穴寿命,而掺杂较高浓度的Fe可以成为光生载流子的复合中心,会降低TiO2光催化活性[15]。

图5 加入不同催化剂样品的光降解曲线,其中(a)紫外光下,(b)可见光下Fig.5 Degradation curves of samples(a)under ultraviolet light and(b)under visible light

3.6 讨论

降解MO 实验结果表明,加入Zn、Fe可以显著增强TiO2的光催化活性,尤其在可见光下的光降解性能大幅提升。这与Fe-Zn O/TiO2相对于TiO2内部的微观变化必定存在着紧密联系。从XRD、SEM、XPS和UV-Vis分析结果来看,Fe-Zn O/TiO2的高光催化活性与Zn、Fe杂质对TiO2的晶体结构、颗粒形态、化学形态和能带结构等方面的影响有关,可归结为以下几方面的综合作用:

(1)稳定和细化锐钛矿相

加入Zn可以与TiO2形成耦合作用而提高光催化活性,但由于Ti4+的离子半径小于Zn2+离子半径,Zn进入TiO2晶格中会引起晶格畸变,这种畸变达到某一临界值会导致晶格重组,从而产生新的晶相,降低光催化活性。而掺杂离子半径较小的Fe进入到TiO2晶格中吸收了因Zn取代Ti而产生的畸变能,从而抑制晶格重组,保证了锐钛矿相的稳定。如图1 中,Zn O/TiO2因晶格畸变重组而产生Zn TiO3相,而掺入Fe后,Zn TiO3相消失。

另一方面,从XRD 所得的晶相分析结果表明,引入Zn、Fe杂质离子可以细化锐钛矿相晶粒尺寸,并抑制颗粒团聚,SEM 结果与XRD 的变化规律相吻合。这说明Fe进入TiO2晶体中在分子水平上均匀分散,抑制锐钛矿相晶体长大,从而细化晶粒。晶粒细化带来的优势是比表面积增加,意味着光催化剂颗粒与反应物的吸附位点增加,从而加快光催化反应。

(2)改善带隙结构

TiO2光照下只有一种电子越跃迁方式,就是从TiO2的价带跃迁到导带,发生这样的跃迁需要能量不小于3.2 e V 的光子,这种电子跃迁只有紫外光波段的光子才能激发。在TiO2中引入杂质离子Zn和Fe会产生杂质能级,带来多种激发途径。如图6 所示,Fe3+/Fe4+杂质能级上的电子可以被激发跃迁到TiO2导带(式(4)),这种跃迁需要的激发能更低,部分可见光就可以激发,因此Fe-Zn O/TiO2在可见光下的光催化活性更高[16]。

图6 光催化机理示意图Fig.6 Schematic diagram of photocatalysis mechanism

(3)强化光生电荷分离

引入Zn和Fe可以有效分离光生电子-空穴对,抑制电子-空穴对复合,增加电荷的存在寿命,从而提高Fe-ZnO/TiO2光催化活性。如图6所示,TiO2价带和导带均低于Zn O价带和导带,二者形成Z型异质结,并且TiO2导带高于Fe3+/Fe2+的能级,因此,光生空穴可以从TiO2价带迁移到ZnO 价带,而光生电子可以从TiO2迁移到Fe3+/Fe2+能级,这样的电荷分离机制促使光生电子空穴对有效分离[17-18]。Fe3+具有半充满的电子构型,掺杂一定浓度的Fe3+有利于在TiO2中形成浅势捕获位点,从而有效分离光生电荷,增加光生电子-空穴对的存在寿命,因此更多的电荷可以迁移到颗粒表面参与光化学反应,光量子效率显著提高[19-20]。Fe3+捕获e-和h+分别产生Fe2+和Fe4+(式(3)～(4)),由于Fe2+和Fe4+不稳定,将捕获的电荷释放出来,与吸附在催化剂表面的OH-、O2等发生反应形成Fe3+、·OH 和O-·2等基团(式(6)～(7)),迁移到ZnO价带的空穴则与催化剂表面吸附的OH-反应产生·OH(式(9)),同时,吸附的O2也会与迁移到催化剂表面的电子反应,也产生O等基团(式(8)),这些基团具有很强的氧化还原性能,可以分解甲基橙[16,21-22]。

4 结 论

1.引入杂质Fe、Zn 可以提高TiO2的光催化活性,可见光下的光催化性能提升明显,当Fe掺杂量为1.5%时,相应样品在实验中表现出最佳的光催化活性,紫外光下30 min的光降解率高达76%,可见光下20 h的光降解率高达56%。

2.适量掺杂Fe离子可以抑制Fe-Zn O/TiO2产生Zn TiO3相,提高锐钛矿相含量,并细化晶粒。

3.杂质离子Fe引起TiO2的吸收带隙红移,促进TiO2的可见光光催化活性。

4.Fe-Zn O/TiO2在可见光下的光催化活性显著增强,可归因于以下几个方面:锐钛矿晶相的稳定和细化;掺杂能级引起吸收带隙红移;杂质离子形成Z 型异质结和浅势捕获位点,改变光生电荷迁移路径,加强光生电子-空穴对分离。