基于链段法的PBT聚合反应体系建模及工艺流程模拟

吕 陈 秋

(中国昆仑工程有限公司，北京 100037)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的热塑性聚酯，广泛应用于电子、汽车制造、交通通讯和纺织纤维等行业。PBT的工业生产以往通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-丁二醇(BDO)进行酯交换反应获得，这种生产方法投资和运行费用较高，副产物四氢呋喃(THF)的量较多[1]。目前这种方法已经被以对苯二甲酸(PTA)和BDO为原料的直接酯化法替代，直接酯化法投资和运行费用较低，副产物较少[2]。然而，对直接酯化法生产PBT的反应动力学研究报道较少。作者基于链段法定义了PTA和BDO的聚合反应体系的各组分和基团，明确了体系中的反应类型、构建了反应速率公式，以链段浓度表示了聚合物的性质，并在此基础上采用Aspen Polymer工艺流程模拟软件建立了PBT三釜工艺流程模型，模拟结果与实际操作值吻合较好。

1 反应体系建模

1.1 组分和基团定义

为了分析PTA和BDO直接酯化法生成PBT的反应机理，首先需要定义反应过程中的组分和链段。

反应体系中的组分有作为原料的PTA和BDO，中间产物对苯二甲酸二丁二醇酯(BHBT)，产物PBT，副产物水(W)、THF、1,3-丁二烯(BD)，催化剂钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)。高分子聚合过程的模拟还必须引入链段的概念[3]，聚合物的一切性质都是由组成该聚合物的链段类型、数量和组成形式所决定的[3-4]，PBT聚合过程中的链段如表1所示。

表1 PBT聚合过程中的链段定义Tab.1 Segment definition in PBT polymerization

根据定义链段，本研究设定聚合度为1的PBT由一个BDO端基链段和一个PTA端基链段构成，表示为T-BDO:T-PTA，如图1所示，而聚合度为2的PBT由一个BDO端基链段、一个PTA端基、一个BDO重复链段、一个PTA重复链段构成，表示为T-PTA:B-BDO:B-PTA:T-BDO，如图2所示。

图1 聚合度为1的PBT 分子Fig.1 PBT molecule with polymerization degree of 1

图2 聚合度为2的PBT 分子Fig.2 PBT molecule with polymerization degree of 2

PTA和BDO生成PBT的反应本质为逐步加成反应，在反应机理上应为亲核取代或亲核加成[4]，因此在反应过程中，必须定义各个反应物参与反应的基团及数量，如表2和表3所示。从表2可以看出，PBT反应体系中的基团主要有5种，分别为亲电离开基团、亲核离开基团、双功能亲电重复基团、双功能亲核重复基团、单功能亲核端基团。

表2 PBT反应体系中的基团定义Tab.2 Definition of groups in PBT reaction system

表3 PBT反应体系的反应基团数量Tab.3 Number of reaction groups in PBT reaction system

1.2 反应动力学

在大部分聚酯的聚合反应中，主反应都是两种类型即酯化反应(生成水反应)和酯交换反应(重排反应)[6]，PBT聚合同样如此。除此之外，PBT聚合体系还存在副反应即酯基降解反应、BD生成反应、THF生成反应。各反应方程式见表4，反应动力学常数见表5[7-8]。

表4 PBT聚合过程中的反应方程式Tab.4 Reaction equations in PBT polymerization

表5 各个反应的反应动力学常数Tab.5 Reaction kinetic constants of each reaction

从表4可以看出：酯化反应在BDO(或T-BDO)、PTA(或T-PTA)之间进行，共有4种；水解反应在T-VIN：B-PTA，T-VIN:T-PTA与W之间进行，共有2种；酯基降解反应在B-PTA与B-BDO之间进行；THF生成反应在B-PTA与T-BDO之间进行；BD生成反应在B-PTA与T-VIN之间进行；酯交换反应在酯基和羟基间进行，有6种可能存在的酯(T-BDO:T-PTA,T-BDO:B-PTA,B-BDO:T-PTA,B-BDO:B-PTA,T-VIN:T-PTA,T-VIN:B-PTA)和2种羟基(BDO,T-BDO)，因此存在可能12种酯交换反应，但是有些反应并不会导致反应基团浓度的变化，所以不需要都去研究。

1.3 反应速率

研究反应速率之前，需要对酯基的浓度做一些假设。以酯T-BDO:T-PTA为例。T-BDO链段可以共价键连接T-PTA链段或B-PTA链段，如果假设所有的T-PTA链段和B-PTA链段都连接到T-BDO链段上，T-BDO:T-PTA的浓度可由式(1)近似表示：

(1)

根据这种假设，其他5种酯的浓度也可以同样通过链段浓度来表示，见式(2)～式(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

因此，各个反应的反应速率可通过链段浓度表示，如表6所示。

表6 PBT的聚合反应速率Tab.6 Polymerization rate of PBT

根据上述反应速率，可以写出半间歇式反应器中的物料平衡，如表7所示。对于每个反应，将反应速率添加到物种平衡方程中，通过化学计量系数进行调整。

表7 物料平衡Tab.7 Material balance

1.4 聚合物性质

特性黏数([η])通常是PBT生产设计的一个关键特性，决定了其对不同产品等级的适用性。PBT的 [η]采用Mark-Houwink公式进行估算[9]，见式(7)。

(7)

式中：Mn为高分子的数均相对分子质量，通过链段浓度计算，见式(8)。

(8)

2 工艺流程模拟

2.1 三釜工艺流程建模

在反应体系建模的基础上，采用Aspen Polymer工艺流程软件建立60 kt/a PBT生产三釜工艺流程模型，物性方法采用非随机二液相(NRTL)活度系数模型和Flory-Huggins (FH) 模型组合的Poly NRTL模型。采用一个酯化反应器(EST)、一个预缩聚反应器(PREPOLY)和一个后缩聚反应器(POLY)串联来实现PBT的生产。工艺流程模型如图3所示，酯化反应器和预缩聚反应器均采用全混流模型(CSTR)，后缩聚反应器采用活塞流模型(PLUG)。

图3 PBT生产三釜流程工艺模型Fig.3 Modeling of three-kettle process in PBT production1—EST反应器;2—精馏塔；3—冷凝器;4—混合器;5—丁二醇泵;6—分离器;7—PREPOLY反应器;8—POLY反应器

初始物料流FEED为PTA和BDO的混合浆料，流量为9 000 kg/h，进料摩尔比为1.1(BDO:TPA)，温度为65 ℃，压力500 kPa。物料流EST-V、PRE-V和POLY-V为各反应器的气相出料，主要为W、BDO、THF等小分子物质；物料流EST-L、PRE-L和PRODUCT为各反应器的液相出料，主要为PBT、BHBT、PTA等物质。由于EST-V中的W、BDO和THF的含量都很大，需要进入精馏塔进行分离，分离后，W和THF从塔顶流出去往THF精制装置(C-THF)，塔顶不凝气去往液环真空系统(GAS)，塔釜的BDO则通过丁二醇泵送至酯化反应器进行回用，见物料流TO-EST。而预缩聚反应器和后缩聚反应器的气相流PRE-V和POLY-V则分别去往真空系统。

2.2 操作条件设定

由于PBT生产采用钛酸四丁酯作为催化剂，反应温度比PET生产的反应温度低，停留时间也较短。三个反应器的操作条件如表8所示。

表8 反应器操作条件Tab.8 Reactor operation conditions

2.3 模拟结果

三釜工艺流程模型建模完成后，运用模型计算并得出各反应器酯化率和热负荷的模拟值和生产实际值。从表9可以看出，与实际生产相比，在Aspen模拟中聚合反应酯化率较高。在EST反应器中，酯化率就达到了96.63%，而实际生产过程中，酯化反应器的酯化率只能达到94.90%。通过模拟结果的Mn求得POLY反应器出口物料的[η]为0.89 dL/g，而实际生产过程中后缩聚反应器出口物料的[η]为0.82～0.86 dL/g。这是因为在实际过程中，酯化反应器不能达到理想的全混流，后缩聚反应器也不可能完全接近活塞流。另一方面，在计算汽液传质过程时，均按照理想气体和理想液体来考虑，使模型存在一定误差。模型计算的热负荷即装置所需热量小于实际热负荷，表明在实际生产过程中有14%～36%的热量流失。

表9 各个反应器模拟计算结果Tab.9 Simulation results of each reactor

3 结论

a.采用Aspen Polymer软件，利用链段法对PTA和BDO的聚合反应体系进行了建模研究，明确了体系中的反应类型有酯化反应、酯交换反应、酯基降解反应、BDO生成反应、THF生成反应。

b.建立的三釜工艺流程能够准确模拟PBT装置的生产过程，模拟结果与实际操作值吻合较好，后缩聚反应器酯化率、热负荷模拟值分别为99.96%、0.22×106kJ/h，实际值分别为99.80%、0.30×106kJ/h。

c.建立的PBT三釜工艺流程模型可为新建PBT装置的设计和优化提供指导，具有工业应用价值。