等离子喷涂改性YSZ涂层耐熔融玻璃腐蚀机制

韩 圣 辉， 张 晶 晶， 王 志 强， 林 海

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

航空发动机和燃气轮机的制造水平是衡量一个国家在先进工业制造水平高低的主要评判条件。目前国际上较先进的燃气轮机燃烧温度已经超过1 500 ℃，未来的重型燃气轮机燃烧温度目标是1 700 ℃以上。到目前为止，为了降低高温对燃气轮机的影响，提高燃气轮机使用时长，科研人员采取了提高高温叶片耐受温度、气膜冷却的方法。但这两种方法遇到了高温合金提升空间越来越小和气膜冷却导致燃机能效降低的瓶颈问题。目前采用的较为有效的方式是在燃气轮机的高温部件表面喷涂一层具备低热导率、高熔点、高相稳定性、高热膨胀系数、低弹性模量、高强度和高硬度的热障涂层，除此之外还应具备优良的耐腐蚀性和较低的烧结速率。目前，能够基本满足这些综合性能要求的材料体系为YSZ。等离子喷涂制备的YSZ热障涂层具有高强度、耐腐蚀、导热率低等优良特性，且与高温合金有着相近的热膨胀系数，在航空发动机的叶片、燃烧室和尾喷管等高温部件得到广泛应用[1-2]。但随着航空发动机推重比不断提高，对热障涂层抗高温腐蚀的要求也进一步提高，且在服役过程中空气中的灰尘和砂石等杂质会造成类似火山灰环境下的钙镁铝硅酸盐(一般成分为33CaO-9MgO-12Al2O3-45SiO2，CMAS)熔融玻璃腐蚀，当温度低于CMAS熔点时，在气流作用下，CMAS会对涂层造成固体冲击破坏；当温度高于CMAS熔点时，熔融态CMAS会从涂层孔隙和微裂纹之间渗入并对涂层产生物理破坏作用，同时熔融CMAS和涂层之间会发生化学反应，引起ZrO2晶相转变，最终导致涂层失效[3]。YSZ涂层对熔融CMAS腐蚀抵抗能力有限，为解决这一问题，很多研究人员进行了大量研究[4-5]，其中，对YSZ多离子掺杂改性被认为是一种有效方法，其目的是提高涂层的致密程度和硬度的同时，使涂层中所含离子在高温下能与CMAS反应生成难熔的氧化物，阻止熔融CMAS渗入涂层内部导致失效。

Drexler等[6]研究了不同浓度Y3+、Gd3+和Yb3+掺杂对ZrO2涂层耐CMAS腐蚀的影响，发现掺杂离子可以与熔融玻璃发生反应生成难熔氧化物并形成密封层阻止玻璃液进一步渗入，高浓度的Y3+对熔融CMAS的抑制作用最为明显。Aygun等[7]也采用SPPS技术制备了热障涂层，在YSZ中掺杂20%(质量分数)的Al2O3和5%(质量分数)可以提高YSZ涂层抗熔融CMAS腐蚀的能力。针对熔融CMAS玻璃腐蚀，若忽略玻璃中的MgO、Na2O、K2O等氧化物的影响，可认为CMAS玻璃落在Al2O3-SiO2-CaO三元相图中的伪硅灰石区，这一区域由于动力学因素，难以结晶。因此考虑引入适宜的氧化物，促使熔融玻璃发生结晶而终止热障涂层的CMAS玻璃腐蚀。基于相图和玻璃结晶理论，可选择TiO2、Al2O3作为ZrO2稳定剂[8-9]。基于场强理论，可选择场强较高的TiO2、Al2O3、Ta2O5、Nb2O5作为稳定剂，提高熔融玻璃黏度，抑制其进一步渗入热障涂层，提高抗熔融玻璃腐蚀性能。因此，考虑选择Al2O3、TiO2共掺改性YSZ涂层，以提高其耐熔融玻璃腐蚀的能力。目前，改性YSZ涂层制备多采用悬浮液等离子喷涂，与传统大气等离子喷涂技术相比，需要制备前驱体溶液，工艺较复杂，无形中又提高了涂层成本。因此，本文拟采用机械混合的方法制备Al2O3、TiO2共掺YSZ粉体，并通过等离子喷涂技术制备涂层，以期达到耐熔融玻璃腐蚀的目的。

本研究采用了等离子喷涂工艺制备Al2O3-TiO2-Y2O3-ZrO2(AT+YSZ)涂层和YSZ热障涂层，对比分析了AT20掺杂后涂层的截面变化和硬度变化，并系统的研究了涂层在熔融CMAS腐蚀环境中的腐蚀行为，分析了改性涂层耐熔融玻璃腐蚀机理。

1 实 验

1.1 涂层制备

将等离子喷涂常用的AT20(辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁沈阳)粉体与YSZ(辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁沈阳)粉体按照质量比1∶3进行机械混合，通过喷雾造粒法得到适宜等离子喷涂用粉末AT+YSZ。纯YSZ粉末和AT+YSZ粉末形貌分别如图1(a)、(b)所示，粉体粒度均匀。如图1(b)所示，在背散射电子显微镜下，AT20粉体呈灰黑色，而YSZ粉体呈白色，两种粉体混合基本均匀。

以高温镍基合金为基体(Φ25 mm×6 mm)，以NiCrAlY为黏结层，YSZ、AT+YSZ分别为工作层，采用GP-80等离子喷涂系统分别制备两种涂层，喷涂参数如表1所示。黏结层厚度为60～80 μm，工作层厚度为300～400 μm。

1.2 CMAS腐蚀

CMAS玻璃的成分选用模拟腐蚀常用的质量分数：45.05%SiO2+13.15%Al2O3+33.20%CaO+9.60%MgO。制备CMAS玻璃的原料采用分析纯试剂，将装有配合料的坩埚放入RK-18-16型高温升降式电阻炉，加热至1 300 ℃保温1 h，将熔制好的玻璃液迅速倒入模具，550 ℃下退火60 min，随炉冷却。用玛瑙研钵研磨后，过80目筛，得到用于高温腐蚀的CMAS粉料。

按照15 mg/cm3称量CMAS粉料，吸取乙醇滴在CMAS粉料上，均匀涂抹CMAS粉料使其附着于涂层表面。利用箱式炉(BLMT-1600℃，洛阳市博莱曼特试验电炉有限公司)将已涂覆CMAS样品在空气气氛中1 200 ℃进行2 h的高温CMAS腐蚀，升温速率控制在5 ℃/min以内，高温腐蚀结束随炉冷却。

1.3 性能测试

使用JSM-6460LV型扫描电子显微镜对涂层截面的形貌进行观察；使用HXD-1000维氏硬度分析仪分别测定金属基体、黏结层、陶瓷层的显微硬度，试验载荷为0.498 N，保荷时间为10 s，使用压痕法测定涂层的硬度大小，测定点间距为50 μm，每次测试利用显微硬度计配备的刻度尺，量取距离黏结层与陶瓷层之间界面50 μm处为硬度测试起点，向涂层表面方向打点，同一距离测试5个点，取平均值。使用X-MAX50型X射线衍射仪对陶瓷涂层表面相组成进行测定和分析。孔隙率的测定使用TCI软件，将灰度分为256个等级，将图像按照灰度值不同进行分割，成为黑白图像，黑色即为孔隙部分，计算黑色部分占整个平面的比例即为孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 涂层的截面形貌

YSZ和AT+YSZ涂层截面形貌如图2所示。由于等离子喷涂焰流温度很高(18 000 K)，NiCrAlY过渡层颗粒在等离子焰流的作用下处于熔融或半熔融状态，并高速冲向基材表面，粉末颗粒与基体表面接触瞬间，颗粒会产生变形，并迅速冷凝、收缩，通常呈扁平状黏结在基体上，即形成热障涂层的黏结层部分。随后高温熔融或半熔融陶瓷颗粒连续不断的冲击在其表面并堆积，颗粒与颗粒之间相互交叠、挤压、铺展形成陶瓷涂层。如图2(a)所示，YSZ涂层内部分布着孔隙和微裂纹，而AT+YSZ涂层具有典型的层状结构(图2(b))，AT20在涂层截面中呈现黑色板条状，具有典型的铝钛陶瓷涂层的形貌，涂层中分布着孔隙和微裂纹。通过二值化的方法测得AT+YSZ涂层和YSZ陶瓷层孔隙率分别为14.25%和20.04%。孔隙的存在可以减缓由于热膨胀带来的应力集中的现象，且孔隙多出现在层与层之间的交界处。在喷涂过程中，熔融或半熔融颗粒撞击基体会在极短时间内铺展，形成层层堆叠的层状结构[10-13]。

2.2 涂层的相组成

AT+YSZ涂层和YSZ涂层的相组成如图3所示。两种涂层均含有非平衡四方相(t′-ZrO2)和稳定的立方相(c-ZrO2)。c-ZrO2为YSZ粉体中氧化锆的存在形式，在等离子喷涂过程中，YSZ会从高温状态下快速冷却，使部分氧化锆出现相变，即形成非平衡四方相t′-ZrO2。在XRD图谱中t′-ZrO2相的出现是YSZ粉体在等离子焰流中熔化为熔融态或者半熔融态的标志[13-14]。Y2O3作为结构稳定剂存在于YSZ粉体内部，由于含量较低，在XRD测试过程中得到的反馈信号较弱，故在XRD图谱中未能显现出Y2O3相的存在，但这并不能说明是由于Y2O3分布不均给测试结果造成的干扰。AT+YSZ涂层与YSZ陶瓷层相比，出现了稳定的α-Al2O3相和TiO2相，α-Al2O3相为氧化铝多种晶相中较稳定的晶相，在高温环境下不易发生向其他晶相转变的情况。因此，在高温环境下就不会出现因为加热导致α-Al2O3向其它晶型转变，从而发生体积膨胀，最终导致涂层失效的情况。同时α-Al2O3能提高热障涂层中陶瓷层部分的硬度。含有氧化铝的涂层在高温熔融CMAS腐蚀过程中，热障涂层中的Al3+会扩散至熔融CMAS玻璃成分中，与其在高温下反应，并且析出晶相，以减缓熔融态玻璃液在陶瓷涂层中的渗入，减少熔融CMAS玻璃对热障涂层的物理破坏和化学破坏。TiO2由于掺杂量仅为AT20粉体质量分数的20%，所以在XRD图谱中特征峰的强度相对较低。TiO2中的Ti4+离子具有电荷高、场强大的特点，当热障涂层中含有Ti4+时，高温下与熔融CMAS玻璃液相接触过程中，Ti4+可以作为成核剂诱导玻璃析晶，从而降低高温下熔融CMAS玻璃的流动程度，减缓熔融CMAS玻璃对陶瓷涂层的腐蚀，提高热障涂层抗CMAS腐蚀的能力。

2.3 显微硬度分析

硬度是衡量热障涂层在高温下抵抗燃气中的固体颗粒物冲蚀能力的重要参数之一，硬度越高说明热障涂层使用寿命越长。通过硬度仪测得热障涂层的显微硬度如图4所示，在AT+YSZ涂层和YSZ涂层中，随着测试位置相对于过渡层/陶瓷层界面的距离增加，硬度大小整体呈递增状态，这是因为热障涂层中黏结层的塑性形变能力要优于陶瓷层的塑性形变能力，所以随着与界面距离的增大，测量硬度的点受黏结层的影响越来越小，越能体现出陶瓷材料的硬度优势。AT+YSZ涂层的平均显微硬度(920 Hv)远高于YSZ涂层(577 Hv)，这是由于在YSZ中添加了Al2O3和TiO2后，制得的涂层孔隙率下降，致密度增加，孔隙率测定结果和涂层截面形貌可以证明这一点。涂层致密度得到提高后，内部缺陷也会相对变少，平均显微硬度得到提高。尤其当局部晶粒尺寸减小时，晶界相对增多，增加的晶界可以阻碍内部位错运动，变形也随之减小，从而显微硬度增加[15]。在AT+YSZ涂层中还有显微硬度突然变小的情况，这是由于等离子喷涂陶瓷涂层的非均质性造成的。当硬度仪的金刚石压头刚好压入涂层中缺陷集中的位置时，就会出现显微硬度值偏低的现象。涂层显微硬度变化的波动性进一步体现了陶瓷涂层非均质性的特点。

2.4 CMAS腐蚀后涂层的截面形貌

图5为经过CMAS高温腐蚀后YSZ涂层和AT+YSZ涂层的截面形貌。与喷涂态YSZ涂层相比(图2(a))，经CMAS腐蚀后(图5(a))，涂层孔隙增大、微裂纹增加，上表面凹凸程度加深，推断在腐蚀过程中会出现熔融CMAS玻璃渗入到陶瓷层内部的情况，熔融CMAS对热障涂层产生侵蚀作用，导致原来相对平整的涂层表面在熔融CMAS高温腐蚀下出现溶解现象，原本平整的涂层表面出现缺口，熔融CMAS玻璃随着缺口向下渗入YSZ涂层内部，随着腐蚀时间的增加，玻璃液渗入涂层内部深度增加，当腐蚀结束后，在试样冷却过程中，玻璃液也开始冷凝固化，形成脆性玻璃相，这些玻璃相夹杂在陶瓷涂层内部，与陶瓷涂层热膨胀系数匹配较差，导致涂层内部产生较大内应力，在内应力的作用下，使得涂层孔隙增大，进而导致微裂纹出现扩展的情况。裂纹扩展并逐渐连通，就会造成陶瓷层的层离或剥落失效。如图5(b)所示，经高温熔融CMAS腐蚀后，AT+YSZ涂层并未出现明显的变化，涂层的层状结构依然保持原先的完整性，没有出现较大变化，孔隙和微裂纹并不如YSZ涂层中的孔隙和微裂那么明显。在热障涂层中添加Al、Ti高电荷的元素，使CMAS玻璃在熔融状态下的黏度提高，从而降低其向热障涂层内部渗透的速度[9]。涂层表面存在着疏松部分，可能是高温下与熔融CMAS玻璃反应造成的，但AT+YSZ涂层未出现熔融CMAS玻璃渗入涂层内部造成涂层裂纹扩展、孔隙增大的现象，说明在CMAS腐蚀过程中，熔融CMAS玻璃液并未像在YSZ涂层中渗入涂层内部，而是仅仅在AT+YSZ涂层表面发生了相互作用。说明AT+YSZ涂层具有一定耐熔融玻璃CMAS腐蚀能力。

(a) YSZ(b) AT+YSZ图5 腐蚀后陶瓷层截面形貌Fig.5 Cross-sectional SEM images of ceramic coatingsafter corrosion

2.5 CMAS腐蚀后涂层的相组成

图6为YSZ涂层和AT+YSZ涂层经CMAS高温腐蚀后涂层表面的XRD图谱。与未腐蚀涂层相比(图3)，AT+YSZ涂层和YSZ涂层均出现了单斜相m-ZrO2，这主要是由于YSZ涂层在经高温腐蚀的过程中自身发生了相变。YSZ涂层中的t′-ZrO2为亚稳相，在高温下无法稳定存在，YSZ中的结构稳定剂Y2O3在高温下会出现扩散现象，当扩散现象出现时，亚稳相t′-ZrO2则会发生相变生成新相t-ZrO2相，而新生成的t-ZrO2相在完成高温熔融CMAS玻璃腐蚀后，在冷却过程中t-ZrO2相会发生相变，生成新相m-ZrO2相。因此，可在CMAS腐蚀后的涂层中检测到m-ZrO2相的存在。

图6 熔融玻璃腐蚀后陶瓷层XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the coatings aftermolten glasscorrosion

经CMAS高温腐蚀后，原本在AT+YSZ涂层中存在的α-Al2O3相消失，同时出现新相——钙长石(CaAl2Si2O8)相，而YSZ涂层经高温熔融CMAS玻璃腐蚀后表面没有出现钙长石(CaAl2Si2O8)相。说明在高温腐蚀的过程中，熔融CMAS玻璃与AT+YSZ涂层之间发生了热化学反应，AT20的掺入使YSZ涂层中的含Al量达到了钙长石(CaAl2Si2O8)相生长需要的含量，TiO2的加入能作为成核剂诱导熔融CMAS玻璃析晶，生成钙长石(CaAl2Si2O8)晶粒。钙长石(CaAl2Si2O8)晶粒具有高熔点的特征，在高温熔融CMAS腐蚀过程中钙长石(CaAl2Si2O8)晶粒以固态形式存在，钙长石(CaAl2Si2O8)相的出现能够提高熔融CMAS的黏度使其流动性下降，并能在一定限度内限制熔融CMAS玻璃向周围扩散，从而降低CMAS向涂层内部渗入的速度，提高了热障涂层抗熔融CMAS腐蚀的能力[16-20]。在涂层中由于TiO2的含量相比较其他成分含量较低，在腐蚀后涂层的XRD图谱上TiO2的特征峰不明显。

AT+YSZ涂层和YSZ涂层经CMAS腐蚀后均出现了MgSiO3相，说明即使在AT+YSZ涂层中，Al2O3和TiO2的掺入也无法防止CMAS玻璃相中的MgO和玻璃相中其他组元之间发生反应。MgO含量相对于CaO、Al2O3和SiO2较少，达不到生成MgAl2O4晶体的条件。在高温下CMAS玻璃熔融的过程中，MgO会不断向熔融CMAS体系中溶解，所以形成的MgSiO3并不能稳定存在，会发生分解形成MgO[21-22]，所以在高温腐蚀过程中，MgO会继续随着CMAS熔融玻璃渗入热障涂层并继续对涂层进行腐蚀。这也是日后对涂层改性需要注意的一个问题。

2.6 AT+YSZ涂层的耐CMAS腐蚀机理

YSZ涂层在熔融玻璃腐蚀下，被广泛认为是由于热化学作用和热机械作用最终导致涂层失效。CMAS高温腐蚀后，熔融CMAS玻璃渗入到YSZ陶瓷层内部，液态的CMAS玻璃会填充于涂层的孔隙和裂纹中，低温下凝固的CMAS是玻璃态，从高温液态冷却至固态过程中，会伴随体积的收缩，因为CMAS玻璃的热膨胀系数和YSZ涂层之间无法保持一致，又因凝固的CMAS玻璃具有硬脆的特性，进一步降低了涂层的应力应变容限，导致涂层内残余应力增加，最终导致YSZ涂层失效。高温下CMAS玻璃和YSZ涂层之间发生热反应，生成含Y的化合物，导致ZrO2出现t-ZrO2向m-ZrO2的晶型转变，同时会有3%～5%的体积膨胀，使涂层产生横向压应力。另外，在高温下Ca2+和Mg2+也会固溶至ZrO2晶胞中，使原晶格产生缺陷，导致涂层的物性参数发生变化[23]，最终导致涂层失效。

AT20掺杂于YSZ，降低了涂层的孔隙率，使涂层致密度提高，从而减少了熔融CMAS玻璃向涂层内部渗入的通道。Al2O3的加入使涂层硬度得到提高，TiO2的加入可以对α-Al2O3进行部分稳定，进一步提高涂层抵抗外力压入的能力。

在CMAS腐蚀环境下，涂层中Al2O3、TiO2的存在会导致熔融CMAS与YSZ之间的热化学反应发生改变，使CaO、MgO、SiO2三种氧化物和YSZ之间的热化学反应几率降低，Al3+在高温条件下与熔融的CMAS反应，使熔融态的CMAS相区移至钙长石(CaAl2Si2O8)区，玻璃相中的成分达到了形成钙长石(CaAl2Si2O8)的成分范围，结晶成为钙长石(CaAl2Si2O8)相。AT20的加入不仅减少了熔融CMAS和涂层之间发生热反应的几率和因CaO、MgO、SiO2对YSZ涂层中Y的交换导致的晶格畸变情况的出现，还生成了具有高熔点、高化学稳定性的钙长石(CaAl2Si2O8)相，减少了熔融CMAS对涂层的渗入，有效抵抗了CMAS的腐蚀。

3 结 论

等离子喷涂制备的AT+YSZ涂层比YSZ涂层的层状结构更加明显，孔隙率下降，AT+YSZ涂层中出现了α-Al2O3相，掺杂后使涂层硬度提高。

在高温1 200 ℃熔融CMAS腐蚀后，YSZ涂层出现溶解现象，且熔融CMAS渗入至涂层，出现纵向裂纹；AT+YSZ涂层没有出现明显CMAS渗透现象，层状结构较腐蚀前更为明显。两种涂层腐蚀后均出现了MgSiO3晶相，AT+YSZ涂层腐蚀后出现钙长石(CaAl2Si2O8)相。

AT+YSZ涂层在高温下与熔融CMAS发生热化学反应，生成高熔点稳定的钙长石(CaAl2Si2O8)相，增加了涂层的致密度，减缓了熔融CMAS向涂层渗透，有效降低了熔融CMAS与涂层之间的反应程度，Al2O3和TiO2的掺杂提高了YSZ涂层抵抗CMAS腐蚀的能力。