界面缩聚一锅催化半芳香聚酰胺磺酰胺的合成及表征

刘 利 剑， 王 程， 张 洁， 王 鑫

( 1.庆阳职业技术学院 能源工程系, 甘肃 庆阳 745000；2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021 )

0 引 言

聚酰胺磺酰胺结构重复单元中既含有酰胺键又含有磺酰胺键，故其综合了聚酰胺和聚磺酰胺的特性，具有优良的成膜性能，包括反渗透膜、蒸发膜、过滤膜等，同时具有较好的耐热、耐磨性能和较好的拉伸、断裂等力学性能。Adduci等[1-2]以含有磺酰胺基团的二胺单体与芳香族酰胺基团的二胺单体为原料合成了中等程度的耐热和良好成膜性的聚酰胺磺酰胺。Chan等[3]首次采用两步法合成了以酰胺基团和磺酰胺基团为分子主链重复单元的聚酰胺磺酰胺，随后又以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，用对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯与含有磺酰胺基团的脂肪族二胺单体聚合，获得聚酰胺磺酰胺聚合物，进一步制备了性能优异的纳滤膜。Lam-leung[4]和Chan[5]等研究了聚酰胺磺酰胺作为高效、可控超滤和油水分离膜的最佳成膜条件，并研究了保持力和回流速率等膜性能。Chen等[6]以含氟功能单体(β-四氟磺内酯)为原料，使其分别与芳香二胺和脂肪二胺聚合反应，获得主链同时含有氟碳键、酰胺基团和磺酰胺基团的新型含氟聚酰胺磺酰胺聚合物。Liu等[7]利用3-氯磺酰苯甲酰氯与芳香二胺通过溶液缩聚两步法合成了全芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，并进一步研究了温度、溶剂、反应时间等聚合条件。Jia等[8]基于吸附性能对聚酰胺磺酰胺性能与结构的关联性进行了研究，结果表明其具有一定孔结构而且对工业废水中酚类有机化合物有较强吸附性能。曹强等[9]采用溶液缩聚法一锅催化合成了高相对分子质量、耐热、耐磨和较好力学性能的全芳香型聚酰胺磺酰胺聚合物。有关高相对分子质量的半芳香型聚酰胺磺酰胺合成研究鲜有报道。本实验通过界面缩聚法一锅催化合成了高分子质量的半芳香聚酰胺磺酰胺聚合物并研究了其性能。

1 实 验

1.1 主要原料

1，6-己二胺、氯磺酸、2-甲基吡啶、氢氧化钙、二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氯甲苯和无水氯化钙，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司。

1.2 实验方法

参考文献[7-8]并优化实验条件制备3-氯磺酰苯甲酰氯。在常压、充足氮气保护下，将完全溶解有3.4 mmol 1，6-己二胺、1.15 g无水氯化钙、0.42 g氢氧化钙的去离子水加入配有机械搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，在持续搅拌速度为260 r/min下滴加溶解4.1 mmol 3-氯磺酰苯甲酰氯、0.048 g 2-甲基吡啶的二甲苯溶液，约10 min滴加完毕。在5 ℃反应15 min后于35 ℃继续反应30 min，待pH≈7.25时停止反应，溶液中有大量白色聚合物析出，结束实验。将所得产物依次经煮沸的去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，放置在85 ℃真空干燥箱干燥24 h，即获得半芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，其产率达92.53%。

1.3 结构表征与性能测试

采用Nexus 870红外光谱仪测定3-氯磺酰苯甲酰氯和聚合物的红外光谱，前者取适量液体测试红外，后者采用KBr压片，扫描范围500～4 000 cm-1。

采用Mercury plus 400型核磁共振波谱仪，以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，对3-氯磺酰苯甲酰氯单体和聚合物进行氢谱分析。

采用Waters1515型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定聚合物的数均相对分子质量，流动相为DMF，体积流量1 mL/min，测试温度35 ℃，标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

采用STA449F3型同步热重分析仪测定聚合物热分解温度。检测条件：氮气保护，升温速率10 ℃/min，温度范围25～600 ℃。

采用DSC 2910型差示扫描量热仪测定聚合物的玻璃化转变温度。测试条件：氮气保护，升温速率5 ℃/min，温度范围25～350 ℃。

采用CSM摩擦磨损试验机(球盘式摩擦试验机)表征聚合物的摩擦性能。实验条件：钢球6 mm，振幅2.5 cm，速率10 cm/s，载荷5 N。样品制备：固含量15%的聚合物溶解在DMF中，经机械搅拌均匀得到涂料。使用荷花牌喷枪将涂料喷涂在经除油、喷砂、超声清洗等处理后的试样(AISI1045钢块：长12.35 mm，宽12.35 mm，高19 mm)表面。喷涂好的试样在室温下放置变干，然后分别在150和200 ℃下固化1 h。测厚仪测得涂层固化后的厚度为20～25 μm。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1 3-氯磺酰苯甲酰氯单体和半芳香聚酰胺磺酰胺的红外谱图

2.2 核磁共振

图2为单体和聚合物的核磁共振谱。对单体谱图进行归属分析，化学位移在8.79、7.87、8.33～8.31、7.29分别为3-氯磺酰苯甲酰氯单体苯环上的4种不同化学环境氢的特征峰。通过二者的1H-NMR分析发现，在聚合物1H-NMR谱中8.01和7.66两处出现了对应其酰胺基团和磺酰胺基团氮上的活性特征氢峰，化学位移3.32是氘代溶剂DMSO-d6的氢峰，化学位移1.30、1.53和2.50三处依次对应聚合物主链中与酰胺或磺酰胺基团距离不相等的三种亚甲基重复单元的氢峰。相关1H-NMR谱的化学位移数据与文献[6-8]一致，结合红外分析结果进一步证明采用界面聚合法一锅催化成功合成了聚酰胺磺酰胺聚合物。

图2 单体和半芳香聚酰胺磺酰胺的核磁谱图Fig.2 1H-NMR spectra of the monomer and semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.3 相对分子质量及分布

图3所示为半芳香聚酰胺磺酰胺的GPC曲线。聚合物的峰值相对分子质量为4.18×105，数均相对分子质量为3.59×105，且分子质量分布较窄，分散性指数为1.12，聚合物质量较好，纯度较高[12]。这也说明了采用界面聚合法一锅催化在实验反应条件下成功获得高相对分子质量的聚酰胺磺酰胺目标聚合物。

图3 半芳香聚酰胺磺酰胺的GPC曲线Fig.3 GPC curve of semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.4 热稳定性

聚合物热失重曲线如图4所示。通过线性加热进行热分解后，聚合物显示出3个失重步骤。与尼龙相似，第1步骤失重是残余水分和低聚物的挥发；第2步骤主要是聚合物中酰胺键、磺酰胺键的分解；第3步骤失重始于366 ℃，这是聚合物主要热分解步骤，大多数物质在此温度范围被分解和挥发。进一步加热可能形成交联结构，失重速度减慢。聚合物的热失重行为与文献[6]一致。

图4 半芳香聚酰胺磺酰胺的TGA曲线Fig.4 TGA curve of semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.5 玻璃化转变温度

为了全面评价聚合物的耐热性能，对聚合物进行示差扫描量热分析。由图5可知，聚合物的DSC曲线只出现一个玻璃化转变温度，为112 ℃，并没有显示出任何结晶性。由于酰胺基和磺酰胺基的交替排列以及聚合物分子的顺序异构体，聚合物的结晶变得非常困难。

图5 半芳香聚酰胺磺酰胺的DSC曲线Fig.5 DSC curve of semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.6 摩擦性能

聚酰胺酰亚胺复合二硫化钼的摩擦性能较好，是一种较好的固体润滑材料，已经获得了广泛应用。聚酰胺磺酰胺结合了聚酰胺和聚磺酰胺材料的优异性能，理论上应该具备很好的耐磨性能。对合成的半芳香聚酰胺磺酰胺复合二硫化钼的固体润滑涂层进行摩擦性能测试，结果如图6所示。在总摩擦距离850 m，摩擦系数保持约为1.06，表明该聚合物复合二硫化钼固体润滑涂层具有较低的摩擦系数和较好耐磨性能[13]。

图6 半芳香聚酰胺磺酰胺的摩擦系数曲线Fig.6 The friction coefficient curve of semi-aromaticpoly(amide-sulfonamide)

3 结 论

采用界面聚合法一锅催化合成了高分子质量的半芳香聚酰胺磺酰胺聚合物。聚酰胺磺酰胺聚合物产率为92.53%，分子质量分布较窄，质量较好，具有较高的耐热性。界面缩聚一锅催化合成方法简单、周期较短。本实验为半芳香聚酰胺磺酰胺的合成研究提供了新方法。