BiVO4光催化剂制备及降解罗丹明B研究

华 丽，曾建华，胡庆兰，翁方青，朱玉涵，欧小文，邵玉娇，费议俊

（湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，武汉 430205）

自1972年日本藤岛[1]等人发现了TiO2能光电催化分解水以来，光催化氧化还原技术在污水处理、空气净化、有机污染物降解等方面得到了广泛关注并得到了迅速发展。大量实验研究表明：表面活性剂、涂料和染料、有机卤代物和氰化物、农药及各类持久性有机污染物（POP）均可以通过光催化氧化反应有效地进行脱色、去毒、降解、矿化。[2]-[4]当前用于降解有机染料的光催化剂主要是锐钛矿型和金红石型混晶结构的TiO2，[5]但TiO2其带隙较宽（＞3.2eV），导致其只能被太阳光谱中紫外光激发才会产生光生电子，而太阳光谱中紫外光线（400nm以下）所占比例只有3%，到达地面不足1%，因此极大限制了其作为光催化剂的应用。当前提高TiO2光催化活性的途径很多，其中最重要的一条就是对TiO2光催化剂进行改性，包括贵金属沉积、[6]离子掺杂、[7]表面光敏化、[8]表面络合物作用、[9]异质结复合[10]等，均取得了一定的效果，但可见光条件下的光催化效果均不是十分理想，[11]因此寻找可以将太阳光响应区域扩展至可见光区（400-700nm，在太阳光谱中占比为43%），是光催化技术的关键所在。[12]

而BiVO4具有带隙较小（2.4eV左右），[13]因可以直接吸收太阳可见光而近些年受到了关注。本文采用化学沉淀结合煅烧法制备BiVO4纳米颗粒光催化剂，对其结构进行表征，并用于对罗丹明B染料降解，研究其光催化降解能力。

1 实验

1.1 仪器和试剂

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌机（DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司）；高速离心机（TDM-5-B，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；数显恒温水浴箱（HWT-20B，北京海天友诚科技有限公司）；程序控温的管式炉（YB-GAH-12-6-30，洛阳亚博窑炉），电热鼓风真空干燥箱（DZF－250，郑州长城科工贸有限公司）；ESEM环境扫描电镜（Quanta 200，FEI公司）；紫外分光光度计（754N型，上海仪电分析仪器有限公司）；自搭建光催化反应器，选用300W氙灯为光催化光源（PLS-SXE300，北京中教金源科技有限公司）；超声波清洗器（UP500H，上海兴全电力技术有限公司）；精确到±0.01g的电子分析天平。

试剂：五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、偏钒酸铵（NH4·VO3）、无水乙醇、罗丹明B（工业纯，国药集团化学试剂有限公司），氨水、硝酸（AR，天津市光复精细化工研究所），去离子水或蒸馏水（自制）。

1.2 实验步骤

1.2.1 BiVO4光催化剂的制备

采用化学沉淀结合煅烧法制备BiVO4光催化剂，见文献，[14]在恒温水浴箱中60℃条件下，将偏钒酸铵配制成一定浓度的溶液滴加到等摩尔浓度的硝酸铋溶液中，混合均匀后再将该溶液溶于30%稀硝酸中，置于恒温加热磁力搅拌机上磁力搅拌3hrs，用氨水调节溶液pH=4，水解反应一段时间后，形成沉淀物经过滤、用去离子水洗涤和离心机离心、于真空干燥箱中干燥，再置于管式炉中煅烧得到BiVO4粉体样品以备用。

1.2.2 光催化剂的性能表征

表征之前取少量样品置于去离子水中，超声分散10min，用吸液管吸取1滴滴在载玻片上，烘干，进行喷金处理后再采用扫描电子显微镜（ESEM）对样品的表面形貌进行观察，操作电压为3KV。

1.2.3 光催化实验

为了评价催化剂的光催化性能，进行光催化降解罗丹明B 试验。反应是在自制的三口玻璃反应器中进行，三口用橡皮塞塞住，内插磁力搅拌棒在光催化实验过程中边降解边搅拌，在反应器下方加磁力搅拌，使溶液均匀混合且保持温度和浓度一致。光照采用300W氙灯作为光源，用紫外分光光度计测定降解过程中降解液的吸光度A，由于罗丹明B降解液的浓度与吸光度A呈成比关系，见公式（1）所示。因此，可以采用降解液吸光度A来代替罗丹明B的浓度C计算的光催化降解率D，见文献[15][16]，其中D、C0、C分别为降解率、罗丹明B溶液的初始浓度、光照反应t 时间后罗丹明的浓度。A0、A分别为罗丹明B溶液的初始吸光度、光照反应t 时间后罗丹明B的吸光度；即C和A越小，表明光催化剂对罗丹明B的降解效率越高，光催化效果越好。

2 结果与讨论

2.1 ESEM电镜图

图1a，图1b，图1c，图1d 分别为不同放大倍数的BiVO4光催化剂的ESEM 电镜图（其中a：18750x；b：35663x;c：50000x；d：100000x），图1a 和图1b 是低放大倍数下的电镜图。为了进一步看清其颗粒表面的微观结构，对样品更高倍数放大拍照后的ESEM图如见图1c、图1d所示，从中可清楚地看到合成的BiVO4光催化剂呈类球状的纳米颗粒，平均粒径约50-70nm，颗粒间分散性较好，无粘结，这为光催化过程中增大催化剂与罗丹明B溶液的接触面积，提高光催化效率。

图1 BiVO4光催化剂的ESEM电镜图（a：18750x；b：35663x;c：50000x；d：100000x）

2.2 光催化降解罗丹明B

2.2.1 标准曲线的绘制

光催化染料标准曲线绘制：称取10mg罗丹明B染料用去离子水将其配制成已知标准浓度的100mg/L 的罗丹明B标准溶液。再准备5个1000mL的容量瓶，分别依次加入5mL、10mL、15mL、20mL、25mL上述配好的标准溶液，加去离子水定容至1000mL，其对应的浓度依次是0.5mg/L，1mg/L，3mg/L，4mg/L，5mg/L，摇匀，静置。用紫外分光光度计在最大吸收波长554nm处进行测定罗丹明B染料不同浓度标准品的吸光度，结合beer定律[17]我们可知：A∝kC，其中：A为降解液吸光度；k为吸收系数；C为降解后残留溶液中被测物（罗丹明B）的浓度。从中可知C/C0∝A/A0，其中C0为平衡浓度，A0为平衡时的吸光度。C/C0*100%=降解率。[18]以罗丹明B的标准品浓度（C）为横坐标，其中所对应的染料标准品吸光度（A）为纵坐标，分析得到罗丹明B染料系列标准浓度曲线的方程式为：y=0.05412x-0.00045，其中相关系数R2=0.9999。

2.2.2 光催化时间对降解率的影响

反应在光催化反应器中进行，光源与样品间距为10cm。根据上述原理，分别测试在0-200min不同时间内BiVO4光催化剂对罗丹明B的降解情况，便于分析，此时BiVO4光催化剂采用较低浓度进行光催化降解，其初始浓度选为10mg·L-1。为了显示对比，以未加入BiVO4光催化剂作为空白对比，得出如图2 所示。从中可知，罗丹明B溶液的浓度随着光照时间的增加而不断减小，并且BiVO4的光催化效果明显优于空白样品。大约200min后，基本上可以使其降解率达到60%。

图2 不同光照时间对罗丹明B光催化降解率的影响

2.2.3 催化剂用量对降解率的影响

固定罗丹明B溶液的初始降解浓度为40mg·L-1和固定光照度的持续时间200min，考察了光催化剂的用量对其降解率的影响，结果如图3所示，从中可知不同浓度BiVO4光催化剂的用量对罗丹明B溶液降解的概率变化有较大的影响，显示随着溶液中光催化剂用量的增加对罗丹明B的溶液降解率也随着光照度的增大，当溶液中光催化剂的用量固定浓度达到5g·L-1时，降解的概率达到最大值为93.4%。而当继续增大溶液中光催化剂的用量时，降解的概率反而逐渐出现了下降的趋势，主要原因可能与光催化剂浓度高，其固体颗粒由于布朗热运动对光源有一定的遮蔽作用有关。

图3 不同BiVO4光催化剂用量对罗丹明B降解率的影响

2.2.4 罗丹明B初始浓度对降解率的影响

固定光催化剂的用量在5g·L-1和光照时间200min，分析罗丹明B 溶液的初始浓度增加对光降解率的影响，结果如图4所示，随着罗丹明B溶液的初始浓度的增加，光催化剂的降解率不断地上升，当罗丹明B溶液的初始浓度40mg·L-1，光催化剂的降解率可以达到最大为93%；继续提高罗丹明B的初始浓度，光降解率反而呈下降趋势。

图4 罗丹明B溶液的初始浓度对光催化降解率的影响

3 结论

化学沉淀结合煅烧法制备BiVO4光催化剂，获得粒径50-70nm较为均匀的纳米颗粒，用其对罗丹明B催化降解。通过考察光催化时间、光催化剂用量及罗丹明B初始浓度对降解率的影响，结果表明：罗丹明B溶液的浓度随着光照时间的增加而不断减小，其光催化效果明显优于无催化剂的空白样品，说明BiVO4在可见光区域有较好的光催化效果。并对实验进行优化，其最佳光催化条件是：光催化时间为200mins，光催化剂用量5 g·L-1时，罗丹明B溶液的初始浓度为40mg·L-1，其降解率可达93%，由此表明此实验方法制备的BiVO4是一种较好的光催化剂，今后有望在其他领域如废水处理或农药残留物的去毒等方面得到应用。