响应面法优化氟硅酸铵制备白炭黑和氟化铵

马 腾，王泽琦，任一鸣，朱留凯，李 涛，任保增

(郑州大学化工学院，郑州 450001)

0 引 言

氟硅酸铵((NH4)2SiF6)属于芯片加工过程中产生的一种电子废弃物。在集成电路制造过程中，用HF清洗硅片时会产生(NH4)2SiF6[1]，变成电子废弃物；在硅片上用NH4F或HF进行刻蚀，也会生成(NH4)2SiF6刻蚀副产物，将阻止刻蚀反应的进一步进行[2]。

目前，电子废弃物(NH4)2SiF6属于固体危废HW49[3]，危险有害成分复杂，对环境危害大，但是从资源回收角度来看，其具有巨大的潜在价值。国内是将电子废弃物(NH4)2SiF6直接回收处理为产品；国外是在芯片上进行退火处理，使(NH4)2SiF6直接升华[4]，但是经济效益较差。且在相关领域对工艺条件的研究缺乏有效的模型分析，基于此，为了对(NH4)2SiF6进行无害化资源循环利用，本文利用碳铵法处理(NH4)2SiF6制备白炭黑和NH4F，不仅可以减少环境污染，还能将(NH4)2SiF6中所含的F和Si转化为具有更高价值的白炭黑和NH4F产品，通过单因素实验并结合Box-Behnken响应面法建立二次回归模型对工艺进行优化，预期结果可为电子废弃物(NH4)2SiF6资源化利用提供理论依据和数据支撑。

1 实 验

1.1 原料及仪器设备

原料：(NH4)2SiF6、碳酸氢铵(NH4HCO3)均为分析纯，购买于上海麦克林生化科技有限公司。

仪器设备：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州市中原科技玻璃仪器厂；ML4002/02型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；101-00S型电热鼓风干燥箱，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵，郑州赛克斯玻璃仪器有限公司。

1.2 实验方法

以(NH4)2SiF6和NH4HCO3为原料制备白炭黑和NH4F涉及的反应如式(1)所示。

(NH4)2SiF6(s)+4NH4HCO3(l)→6NH4F(l)+SiO2(s)+4CO2(g)↑+2H2O(l)

(1)

实验时，称取一定量的(NH4)2SiF6固体置于反应瓶中，再称取过量的NH4HCO3于一定比例的水中完全溶解后，缓慢倒入反应瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器反应装置中，开启搅拌，待反应完成，将反应瓶取出并冷却至室温后，通过抽滤将沉淀和滤液进行分离，得到NH4F溶液。将滤饼进行陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤，得到白炭黑产品，具体流程如图1所示。

图1 制备白炭黑和NH4F的流程图

1.3 分析测试

NH4F浓度的测定采用氟离子选择性电极法，采用带有232-01型参比电极和PF-2-01型氟离子电极的PHS-3C型pH计(上海雷磁仪器有限公司)进行测定[5-6]。

白炭黑的晶体结构采用Empyrean X射线衍射仪(荷兰帕纳科分析仪器公司)进行分析。

白炭黑的红外光谱采用IR Tracer-100傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)进行分析。

白炭黑的热重-差示扫描量热分析采用TA-2000 TG-DSC联用仪(美国TA仪器公司)进行分析。

白炭黑的微观形貌采用Helios G4 CX双束扫描电镜(美国FEI公司)进行分析。

白炭黑的粒度分布情况采用Winner 2000激光粒度分析仪(济南微纳科技有限公司)进行分析，具体方法参照GB/T 32698—2016《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅粒度分布的测定 激光衍射法》。

白炭黑的N2吸附-脱附等温曲线、比表面积和孔径分布采用ASAP 2460 BET物理吸附仪(美国麦克仪器公司)进行分析。

白炭黑中SiO2含量的测定采用氟硅酸钾容量法[7-10]。

白炭黑颜色的测定参照HG/T 3063—2008《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅颜色的比较法》。

白炭黑加热减量的测定参照HG/T 3065—2008《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅加热减量的测定》。

白炭黑灼烧减量的测定参照HG/T 3066—2008《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 干燥样品灼烧减量的测定》。

白炭黑的pH值采用PHS-3C型pH计(上海雷磁仪器有限公司)进行测定，具体方法参照HG/T 3067—2008《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 水悬浮液pH的测定》。

白炭黑中的Fe、Cu、Mn含量采用Agilent 5110电感耦合等离子体发射光谱仪(美国安捷伦科技公司)进行分析，具体方法参照GB/T 36764—2018《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定重金属含量》。

白炭黑吸油值的测定采用手工法，具体方法参照HG/T 3072—2019《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 吸油值的测定》。

氟化铵中NH4F、游离酸含量的测定均参照GB 28653—2012《工业氟化铵》。

氟化铵中氟硅酸盐含量采用Agilent 5110电感耦合等离子体发射光谱仪(美国安捷伦科技公司)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 液固比对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

在配料比为4.6，反应温度为60 ℃，反应时间为50 min的条件下，探究了不同液固比对产品白炭黑收率和NH4F浓度的影响，结果如图2所示。

图2 液固比对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

由图2可以看出，白炭黑的收率随液固比m(H2O)/m(NH4HCO3)(质量比)的增大呈先上升后平稳的趋势，NH4F浓度随液固比增大呈直线下降的趋势。当液固比从7增加到9时，白炭黑收率明显上升，这是由于液固比低时，水量较少使(NH4)2SiF6浓度过高，在进行反应时，有可能析出(NH4)2SiF6沉淀或复盐NH4F·(NH4)2SiF6，造成氟、氮损失[11]。当液固比从7增加到11时，NH4F浓度明显下降，这是由于增加了水量，对反应体系有稀释作用，导致生成的NH4F浓度较低，进而使后续将其转化为NaF的收率偏低。因此，适宜的液固比为9。

2.1.2 配料比对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

在液固比为9，反应温度为60 ℃,反应时间为50 min的条件下，探究了不同NH4HCO3用量对产品白炭黑收率和NH4F浓度的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，白炭黑收率随配料比n(NH4HCO3)/n((NH4)2SiF6)(摩尔比)的增大呈先上升后趋于平缓的趋势，相应NH4F浓度呈先下降之后也趋于平缓的趋势。当配料比从4.4增加到5.6时，白炭黑收率明显上升，之后继续增加配料比，白炭黑收率保持不变，这是由于在反应初始阶段，产物的选择性高，随配料比的增加，产物的选择性相对降低。当配料比从4.4增加到5.4时，NH4F浓度呈下降趋势，这是由于NH4HCO3的增加会使水量增加，从而导致NH4F浓度下降，之后继续增加配料比NH4F浓度趋于平缓，这是由于反应生成的NH4F和增加的水量达到动态平衡。为了最大限度减少配料比同时尽可能提高白炭黑收率和NH4F浓度，适宜的配料比为5.6。

图3 配料比对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

2.1.3 反应温度对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

在液固比为9,配料比为5.6,反应时间为50 min的条件下，探究不同反应温度对产品白炭黑收率和NH4F浓度的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，白炭黑收率和NH4F浓度随反应温度的升高均呈先上升后下降的趋势。反应温度由50 ℃升高至70 ℃时，白炭黑收率从91.79%升高至96.73%，NH4F浓度由1.54 mol/L升高至1.80 mol/L，这是由于温度升高增加了NH4HCO3和(NH4)2SiF6间的碰撞频率，使反应进行得更加彻底；继续升高反应温度，白炭黑收率和NH4F浓度都呈下降趋势，这是由于在高温条件下NH4HCO3开始大量分解，导致(NH4)2SiF6没有得到充分的反应。因此，较优的反应温度为70 ℃。

图4 反应温度对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

2.1.4 反应时间对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

在液固比为9，配料比为5.6，反应温度为70 ℃的条件下，探究了不同反应时间对产品白炭黑收率和NH4F浓度的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对白炭黑收率和NH4F浓度的影响

由图5可以看出，白炭黑收率随反应时间增加呈先上升后趋于稳定的趋势，而NH4F浓度则基本保持稳定。当反应时间从20 min增加到50 min时，白炭黑收率明显上升，而NH4F浓度却基本保持稳定，这可能是由于NH4HCO3和(NH4)2SiF6在20 min之前已经反应完全，白炭黑和NH4F已基本生成，但是白炭黑没有完全成核和生长，导致过滤时进入NH4F滤液中，20～50 min时白炭黑收率明显上升，此阶段为白炭黑的成核和生长阶段。为了减少反应时间同时尽可能提高白炭黑收率，适宜的反应时间为50 min。

2.2 响应面二次回归模型建立

根据Design-Expert 8软件中的Box-Behnken响应面法和单因素实验结果，以白炭黑收率(Y1)和NH4F浓度(Y2)为响应值，选取液固比(A)、配料比(B)、反应温度(C)和反应时间(D)4个因素进行响应面实验，Y1和Y2的响应面实验设计和结果分别如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken实验设计

表2 Box-Behnken实验设计及结果

2.2.1 白炭黑收率二次回归模型建立

将表2导入Design-Expert 8软件进行处理，对白炭黑收率响应值进行编码转换，得到白炭黑收率与各因素变量间关系的二次多项回归模型，如式(2)所示。

Y1=96.66+0.42A+0.67B+1.64C+0.18D-0.16AB-0.12AC+0.056AD-0.23BC-0.033BD-0.021CD+0.057A2-0.26B2-1.92C2-0.11D2

(2)

白炭黑收率的方差分析数据如表3所示，F值和p值用来确定二阶回归模型的统计显著性，白炭黑收率模型的p<0.000 1，对应模型极显著，表明该模型可以较好地描述各个变量与响应值间的变化关系[12]。失拟项的数值通常反映实验数据与模型不相符的概率[13]，此模型失拟项的p=0.139 9>0.05，即失拟项影响不显著，表明回归模型拟合度好。

由表3可知：一次项B、C对白炭黑收率影响极显著(p<0.000 1)，A的影响显著(p<0.05)，D的影响不显著，通过F值的大小可得出，各因素对白炭黑收率响应值影响顺序为C(反应温度)>B(配料比)>A(液固比)>D(反应时间)；二次项A2、B2、D2对白炭黑收率的影响均不显著，只有C2的影响极显著；交互项对白炭黑收率的影响均不显著。

表3 白炭黑收率响应面模型方差分析

表4为白炭黑收率响应面模型可信度分析数据。由表4可知，白炭黑收率的回归方程决定系数R2=0.970 5，表明响应值的变化有97.05%可以通过拟合的模型来解释[14]，调整后的R2=0.941 0与预测的R2=0.844 0很接近，差值小于0.2，表明白炭黑收率的预测值与实际值相关度较高，可以通过模型预测不同条件下的白炭黑收率[15]。

表4 白炭黑收率响应面模型可信度分析

变异系数(V)是衡量各观测值变异程度的一个统计量，其值越小，表明重复性越好[16]，模型的V=0.40%，小于10%，说明本研究得到的回归模型准确度高。

2.2.2 NH4F浓度二次回归模型建立

将表2导入Design-Expert 8软件进行处理，对NH4F浓度响应值进行编码转换，得到NH4F浓度与各因素关系的二次多项回归模型，如式(3)所示。

Y2=1.83-1.17A-0.095B+0.026C-0.006D-0.006 9AB-0.04AC-0.019BC-0.018CD+0.019A2-0.016B2+0.000 9C2-0.008 9D2

(3)

NH4F浓度的方差分析数据如表5所示，NH4F浓度模型的p<0.000 1，且失拟项p=0.760 6>0.05，不失拟，表明回归模型拟合度好。

由表5可知：一次项A、B对NH4F浓度影响极显著(p<0.000 1)，C的影响显著(p<0.05)，D的影响不显著，各因素对NH4F浓度响应值影响顺序为A(液固比)>B(配料比)>C(反应温度)>D(反应时间)；二次项对NH4F浓度的影响均不显著；交互项只有AC项对NH4F浓度的影响显著(p<0.05)，其他项均不显著。

表5 NH4F浓度响应面模型方差分析

表6为NH4F浓度响应面模型可信度分析数据。由表6可知，NH4F浓度的R2=0.969 1，调整后的R2=0.938 2，与预测的R2=0.873 3很接近，且NH4F浓度模型的V=1.84%，说明得出的回归模型准确度高、拟合度好。

表6 NH4F浓度响应面模型可信度分析

2.3 响应面分析

2.3.1 白炭黑收率响应面分析

在三维响应面图中，颜色由白至黑变化表示响应值从小到大的变化，变化越快响应面坡度越陡峭[17]。曲线越陡峭说明此因素对白炭黑收率的影响越显著，反之，说明此因素对白炭黑收率的影响越小。图6是以白炭黑收率为响应值的响应面。

如图6(a)所示，白炭黑收率随液固比与配料比协同增大，主要是由于较低的液固比，使(NH4)2SiF6浓度过高，析出(NH4)2SiF6沉淀或复盐NH4F·(NH4)2SiF6，导致反应不完全，较高的配料比，使反应的选择性提高。配料比的曲率大于液固比，表明配料比对白炭黑的影响比液固比显著。

如图6(b)所示，在恒定液固比下，白炭黑收率随反应温度升高先升高后降低，这主要是由于反应温度较低时，反应中活化分子数较少，反应温度较高时，则会促使反应物NH4HCO3进一步分解成NH3、H2O和CO2。反应温度的曲率远大于液固比，表明反应温度对白炭黑收率的影响比液固比更显著。

如图6(c)所示，在恒定液固比下，反应时间的增加会导致白炭黑收率升高，这主要是由于反应时间较少时，白炭黑的成核和生长量较少，导致过滤时进入NH4F滤液中，随着反应时间的增加，白炭黑的成核和生长量越来越多。液固比的曲率略大于反应时间，表明液固比对白炭黑收率的影响比反应时间更显著。

如图6(d)所示，在液固比为9，反应时间为50 min时，配料比和反应温度对白炭黑收率有一定的影响。反应温度曲率远大于配料比，表明反应温度对白炭黑收率的影响比配料比更显著。

如图6(e)所示，在液固比为9，反应温度为70 ℃时，配料比和反应时间对白炭黑收率有一定的影响。配料比的曲率略大于反应时间，表明配料比对白炭黑收率的影响比反应时间显著。

如图6(f)所示，在液固比为9，配料比为5.6时，反应温度和反应时间对白炭黑收率有一定的影响。反应温度的曲率远大于反应时间，表明反应温度对白炭黑收率的影响比反应时间更为显著。

由图6(a)～(f)可知，实验所选取的四个因素对白炭黑收率的影响顺序为C(反应温度)>B(配料比)>A(液固比)>D(反应时间)，这与表3中方差分析的结果一致。

图6 白炭黑收率为响应值的响应面

2.3.2 NH4F浓度响应面分析

图7是以NH4F浓度为响应值的响应面。由图7(a)可知，随着液固比与配料比不断增大，NH4F浓度不断降低，这主要是由于液固比和配料比的增加都会使反应体系中的水量相应增加，使NH4F溶液被稀释。液固比的曲率大于配料比，表明液固比对NH4F浓度的影响比配料比显著。

由图7(b)可知，在恒定液固比下，NH4F浓度随着反应温度升高而升高，这一方面是因为随着反应温度逐渐升高，增加了NH4HCO3和(NH4)2SiF6间的碰撞频率，使反应进行得更加彻底，另一方面是因为反应体系中的水分被蒸发，直接导致NH4F的浓度升高。液固比的曲率大于反应温度，表明液固比对NH4F浓度的影响比反应温度更显著，由NH4F浓度响应面方差分析结果可知，液固比和反应温度的交互作用对NH4F浓度影响显著。

由图7(c)可知，在恒定液固比下，NH4F浓度不随反应时间的改变而变化，这主要是由于该反应在反应初期时，NH4F已基本生成。液固比的曲率大于反应时间，表明液固比对NH4F浓度的影响比反应时间更显著。

由图7(d)可知，在液固比为9，反应时间为50 min时，配料比和反应温度对NH4F浓度有一定的影响。配料比的曲率大于反应温度，表明配料比对NH4F浓度的影响比反应温度更显著。

由图7(e)可知，在液固比为9，反应温度为70 ℃时，配料比和反应时间对NH4F浓度有一定的影响。配料比的曲率大于反应时间，表明配料比对NH4F浓度的影响比反应时间更显著。

由图7(f)可知，在液固比为9，配料比为5.6时，反应温度和反应时间对NH4F浓度有一定的影响。反应温度的曲率略大于反应时间，表明反应温度对NH4F浓度的影响比反应时间更为显著。

由图7(a)～(f)可知，实验所选取的四个因素对NH4F浓度的影响顺序为A(液固比)>B(配料比)>C(反应温度)>D(反应时间)，这与表5中方差分析的结果一致。

图7 NH4F浓度为响应值的响应面

2.3.3 较优工艺预测及验证

为获得较高的白炭黑收率和NH4F浓度，利用Design-Expert 8软件对工艺条件进行优化分析，得到各因素的较优水平：液固比8,配料比5.49,反应温度76.5 ℃,反应时间49.08 min。Y1的预测值为96.41%，Y2的预测值为2.09 mol/L。在该条件下进行了3次平行实验，取平均值为有效值，结果如表7、表8所示。从表7、表8可以看出，白炭黑的平均收率为96.90%，NH4F的平均浓度为2.02 mol/L，白炭黑实验收率高于预测收率(96.41%)，预测值误差为0.51%，NH4F实验浓度低于预测浓度(2.09 mol/L)，预测值误差为3.47%，Y1、Y2的实验值与预测值差异均不显著，表明通过响应面优化得出的工艺条件具有较高的可靠性。

表7 白炭黑收率优化工艺条件实验验证

表8 NH4F浓度优化工艺条件实验验证

3 产品表征与分析

3.1 XRD表征

图8为白炭黑的XRD谱。从图中可知，只在23°附近出现的一个强峰为非晶衍射峰，没有出现尖锐的晶体衍射峰，整体呈现较为平缓漫射的衍射花纹，且无杂质峰，说明制得的白炭黑产品为无定形的非晶结构，由非晶态氧化硅物质组成，且纯度较高[18-20]。

图8 白炭黑的XRD谱

3.2 IR表征

图9为白炭黑的IR谱。从图中可知：在470.6 cm-1、800.5 cm-1、1 105.2 cm-1附近出现的吸收峰都为白炭黑特征峰，分别为Si—O—Si键的弯曲振动峰、对称伸缩振动峰、反对称伸缩振动峰[21-22]；在970.2 cm-1附近出现的吸收峰为Si—O—H键的弯曲振动峰[23]；在1 654.9 cm-1附近出现的吸收峰为物理吸附水中H—O—H键的弯曲振动峰[18-19]；在3 448.7 cm-1附近出现的吸收峰为硅羟基和物理吸附水中H—O—H键的反对称伸缩振动峰[18,20]。制得产品的化学成分为二氧化硅，未出现其他杂质，产品的红外光谱与标准水合二氧化硅的红外光谱一致，以上结果均表明所制得的产品为高纯度的白炭黑。

图9 白炭黑的IR谱

3.3 TG-DSC表征

图10为白炭黑的TG-DSC曲线。从图中可知：24～120 ℃出现明显的失重现象，这主要是由于白炭黑表面及微孔道内部物理吸附水的脱附[20]，在DSC曲线中有相应的吸热峰；在120～500 ℃发生缓慢的失重现象，主要是白炭黑表面硅羟基部分脱水所致[21]；在500～900 ℃继续出现失重现象，主要是白炭黑中硅羟基大量缩合失水所致[20]。DSC曲线中573 ℃左右的放热峰可能是由于白炭黑中所含杂质被热解。

图10 白炭黑的TG-DSC曲线

3.4 SEM表征

图11为白炭黑的SEM照片。从图中可知，产品白炭黑颗粒大小较为均匀，微观形貌较好，有一定程度的聚集，且大颗粒上易聚集小的颗粒，呈现疏松无定形状，产品的平均粒径约为3 μm，这表明制得的产品白炭黑为微米级无定形态。

图11 白炭黑的SEM照片

3.5 粒度分析表征

图12为白炭黑的粒度分布曲线。从图中可知，白炭黑的粒径分布较窄、较均匀，且粒径较小，粒径峰值出现在2.5 μm，没有更大的峰值出现，这表明白炭黑的粒径(D50)为2.5 μm，与白炭黑的SEM分析结果一致。

图12 白炭黑的粒度分布曲线

3.6 BET表征

图13为白炭黑的孔径分布曲线，图14为白炭黑的N2吸附-脱附等温曲线，表9为白炭黑的BET表征。由图13可知，在孔径为7～13 nm时达到一个极值，表明白炭黑的孔径较小，主要分布在7～13 nm附近，属于介孔(2～50 nm)。由图14可以看出，产品白炭黑在相对压力(P/P0)较低及相对压力较高的范围内，氮吸附能力急剧增加，说明样品中含有一定量的微孔(<2 nm)与大孔(>50 nm)，这表明白炭黑颗粒间堆积形成一定量的大孔结构。白炭黑的N2吸附-脱附等温曲线属于IUPAC定义的第Ⅳ型等温线，回滞环为H2(b)型，具有典型的介孔结构[23]，且该曲线的平衡吸附量较大，表明产品的比表面积较大[19]，当P/P0=0.99时，N2吸附体积接近700 cm3/g，说明产品白炭黑具有较高的活性[24]。由表9可知，白炭黑的比表面积达316.83 m2/g，属于A类(≥191 m2/g)，可以作为橡胶补强填充剂[25]。

图13 白炭黑的孔径分布曲线

图14 白炭黑的N2吸附-脱附等温曲线

表9 白炭黑的BET表征

3.7 白炭黑的性能测试

对产品白炭黑进行性能测试，结果如表10所示。产品中SiO2的质量分数高达97.77%，颜色、加热减量、灼烧减量、pH值、重金属含量(Cu、Fe、Mn)和吸油值(DBP值)均符合HG/T 3061—2020《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅》标准。

表10 白炭黑的性能测试

3.8 氟化铵的性能测试

对产品氟化铵进行性能测试，结果如表11所示,产品达到工业一等品的国家标准要求。产品中NH4F的质量分数达97.31%，游离酸含量和氟硅酸盐含量均符合GB/T 28653—2012《工业氯化铵》标准。

表11 氟化铵的性能测试

4 结 论

(1)以(NH4)2SiF6和NH4HCO3为反应原料，利用碳铵法处理(NH4)2SiF6制得白炭黑和NH4F，该工艺可为电子废弃物(NH4)2SiF6资源化利用提供理论依据和数据支撑。

(2)通过单因素实验及Box-Behnken响应面法得到较优工艺条件：液固比8,配料比5.49,反应温度76.5 ℃,反应时间49.08 min，该工艺条件下白炭黑收率和NH4F浓度的预测值与实验值误差分别为0.51%和3.47%，证明该回归模型对白炭黑收率和NH4F浓度的拟合均具有可靠性。

(3)对在较优条件下制备的白炭黑进行XRD、IR、TG-DSC、SEM、BET表征和粒度分析，结果表明所制得的白炭黑纯度较高，为微米级、无定形结构且是一种比表面积高达316.83 m2/g的介孔材料。对白炭黑进行性能测试，产品性能均符合行业标准。

(4)对产品氟化铵进行性能测试，产品达到工业一等品的国家标准要求，所制备的NH4F产品可以为后续高纯度NaF的制备提供基础。