UHPC浆体的工作性和流变性与颗粒膜层厚度的关系

黄 静，季文玉，阎培渝

(1.北京交通大学土木建筑工程学院,北京 100044；2.清华大学土木工程系,北京 100084)

0 引 言

近年来，超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)因具有优异的力学性能和耐久性能逐渐在实际工程中推广应用。然而新拌UHPC十分黏稠，流动速度慢，难以液化抹平，给浇筑带来一定困难。因此，研究新拌水泥基材料的工作性是十分必要的。

利用流变性参数可以深入研究新拌水泥基材料的工作性变化规律。研究者通过调整材料组分获得相应的工作性(流动性)与流变性的参数，再由数学拟合或分析模型得到两者的关系式；或者根据颗粒膜层厚度进行工作性分析[1-2]。Bartas[3]提出了混凝土的坍落度与屈服应力的关系式。Ferraris等[4]提出了适用于一定坍落度范围内的混凝土的塑性黏度与密度、坍落度及坍落时间的关系式。Roussel等[5]提出利用水泥基材料的流动度、浆体表面张力及流动度试验的水平表面接触角来估算屈服应力的方法。Tregger等[6]建立了胶凝材料净浆的流动度与屈服应力关系式和流动时长与塑性黏度或屈服应力的关系式。上述工作均未引入颗粒膜层厚度对浆体的工作性(流动性)与流变性的关系进行探讨。了解UHPC浆体的工作性与流变性的相关性，可以弥补其流动性测试与流变性测试各自的不足[7]。

Kwan等[8-9]给出了新拌水泥基材料具有良好工作性的颗粒膜层厚度的范围，说明可以通过颗粒膜层厚度研究水泥基材料的组分变化与工作性的关系。纤维对于UHPC的工作性影响很大，研究的第一步需要了解不含纤维的UHPC浆体的工作性的影响因素以及新拌UHPC浆体的工作性与流变性的关系，但该方面的研究目前还比较缺乏[10-11]。因而，本文设计了正交试验，通过调整水胶比、超细粉煤灰替代率和硅灰掺量，获得新拌UHPC浆体的流动度和黏度系数；还测定了颗粒膜层厚度，并基于颗粒膜层厚度建立了UHPC砂浆的工作性与流变性的关系式，分析了材料组分与UHPC砂浆工作性的关系；同时还探究了UHPC的净浆与砂浆的工作性的关系，旨在为UHPC浆体的工作性的定性评估、工作性影响因素的定量表征提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

胶凝材料：P·Ⅰ 42.5硅酸盐水泥，超细粉煤灰，加密硅灰。细骨料：0.212～0.125 mm石英砂(QS-70)，0.850～0.425 mm石英砂(QS-20)；使用时按20 ∶80(除特殊说明外，本文均采用质量比或质量分数)的比例混合。高效减水剂：巴斯夫公司生产的411聚羧酸高效减水剂，固含量为45%。胶凝材料的化学组成如表1所示。胶凝材料的密度、细骨料的堆积密度及各种材料的比表面积如表2所示。水泥的比表面积采用勃氏法测定，超细粉煤灰和加密硅灰的比表面积采用氮吸附法测定；细骨料的比表面积计算方法见1.2节。胶凝材料和细骨料的粒径分布如图1所示。

图1 胶凝材料和细骨料的粒径分布

表1 胶凝材料的化学组成

表2 胶凝材料的密度、细骨料的堆积密度及各种材料的比表面积

1.2 细骨料比表面积计算

根据石英砂的粒径分布按球形颗粒计算其等效比表面积，图2为细骨料的等效粒径分布图。根据图2和公式(1)～(2)，得到QS-70和QS-20的计算比表面积，结合表2的堆积密度，可得QS-70和QS-20的比表面积AQS70和AQS20分别为14.34 m2/kg和4.10 m2/kg。

图2 细骨料的等效粒径分布图

(1)

(2)

式中：SSA为石英砂的计算比表面积；ri和Di分别为两连续粒径石英砂的半径平均值和直径平均值；j为连续粒径曲线被划分的等效粒径阶梯的个数；Vi为第i个等效粒径阶梯的石英砂的体积分数，等于第i个等效粒径阶梯与第i-1个等效粒径阶梯的纵坐标之差；ni为第i个等效粒径阶梯的等效颗粒数。

1.3 试验方法

1.3.1 正交试验设计

采用正交表L9(34)安排试验，选取水胶比、超细粉煤灰替代率和硅灰掺量为试验因素(不考虑因素间交互作用，每个因素占有一列，正交表留有一个空白列)，变化范围分别为0.16～0.2、0%～40%、6%～10%。试验指标为颗粒表面的水膜层厚度(WFT)和浆膜层厚度(PFT)。为了探究超细粉煤灰替代水泥的效果，规定超细粉煤灰替代率=超细粉煤灰质量/(水泥质量+超细粉煤灰质量)。正交试验的变量与变化水平如表3所示，UHPC砂浆的配合比如表4所示。高效减水剂掺量固定为0.8%，UHPC砂浆的胶砂比(S/B)固定为1 ∶1。

表3 正交试验的变量与变化水平

表4 UHPC砂浆配合比

1.3.2 净浆的流动度试验与流变性测试

采用流动度表征净浆工作性，流动度试验按《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)进行[12]。使用Brookfield RST-SST 型同轴双圆筒流变仪进行UHPC净浆流变性能测试；圆柱形转子的有效高度(h)为37.5 mm，半径(R1)为12.5 mm，外筒内壁半径(R2)为13.56 mm，测试过程中外筒保持静止；流变测试过程的转速变化如图3所示，流变测试总时长为5.5 min，在0～25 s转速线性增加至100 r/min，在25～205 s转速保持不变，随后转速呈现阶梯式下降，每个转速台阶保持15 s。

图3 净浆流变制度

1.3.3 砂浆的跳桌试验与流变性测试

采用流动度表征砂浆工作性，砂浆的流动度按《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)测定[13]。使用Brookfield RST-SST 型同轴流变仪进行UHPC砂浆流变性能测试；所用四叶vane型转子高(h)为80 mm，半径(R1)为20 mm，外筒内壁半径(R2)为40 mm，测试过程中外筒保持静止；流变测试过程的转速变化如图4所示，流变测试总时长为124 s，在0～10 s转速线性增加至5 r/min，在10～40 s转速保持不变，随后转速呈现阶梯式下降，每个转速台阶保持10 s。

图4 砂浆流变制度

1.3.4 湿颗粒堆积密实度测定

基于Wong等[14]提出的湿颗粒堆积密实度测试方法，测定新拌UHPC浆体的湿颗粒堆积密实度。

净浆的湿颗粒堆积密实度测定步骤如下：(1)选择某一净浆试验组的胶凝材料，干拌2 min形成预混料，按一定的水胶体积比(uw)进行充分搅拌；搅拌时先将全部水(包括减水剂)倒入搅拌锅，然后加入1/2预混料充分搅拌3 min，再将剩余的预混料均分成4 份逐份加入搅拌机，每加入一份充分搅拌3 min。(2)将(1)中的净浆倒入体积(V)为25 mL的容器，测得质量(Mm)，并根据公式(3)计算出该试验组的空隙率。(3)变化水胶体积比，重复步骤(1)、(2)。(4)以水胶体积比为横坐标，空隙率为纵坐标作图，空隙率的最低点即对湿颗粒堆积密实度。

砂浆的湿颗粒堆积密实度测定步骤如下：(1)选取某一砂浆试验组的净浆配比制取100 mL的净浆，按一定的胶砂体积比(νw)进行充分搅拌；搅拌时先将全部净浆倒入搅拌锅，然后加入已量取的QS-70石英砂充分搅拌4 min，再加入已量取的QS-20石英砂充分搅拌4 min。(2)将(1)中的砂浆倒入体积(V)为50 mL的容器，测得质量(Mn)，并根据公式(4)计算出该试验组的空隙率。(3)变化胶砂体积比，重复步骤(1)、(2)。(4)以胶砂体积比为横坐标，空隙率为纵坐标作图，空隙率的最低点即湿颗粒堆积密实度。

(3)

(4)

式中：τ为胶凝材料的湿颗粒堆积密实度；φ为细骨料的湿颗粒堆积密实度；V为容器体积， mL；Mm为容器体积V为25 mL的净浆质量， g；Mn为容器体积V为50 mL的砂浆质量， g；uw为各试验组的水胶体积比；νw为各试验组的胶砂体积比；ρw为水的密度，取1 g/cm3；ρ′w为净浆的密度， g/cm3；ρC、ρUFA和ρS分别为水泥、超细粉煤灰和硅灰的密度；ρQS70和ρQS20分别为QS-70和QS-20的堆积密度；RC、RUFA和RS分别为各净浆试验组的水泥、超细粉煤灰和硅灰在胶凝材料中的体积分数；RQS70和RQS20分别为各砂浆试验组的QS-70和QS-20在细骨料中的体积分数。

1.3.5 黏度系数计算

基于Li等[15]提出的具有剪切增稠特性的大流态混凝土的指数型流变模型，考虑柱塞流影响的情况下，利用该模型的库特逆问题的解(公式(5))，对各试验组的有效转速与扭矩数据对进行非线性拟合后，得到黏度系数(本文黏度系数κ均指大流态混凝土指数型流变模型的一致性系数(consistency coefficient))。

(5)

式中：Ω为流变仪转子的转速，rad/s；T为相应的扭矩，N·m；τ0为屈服应力，Pa；κ为一致性系数，Pa·sn；n为拟合指数；R1、R2、h分别为外筒内径、转子直径和有效高度，mm。

1.3.6 颗粒表面膜层厚度计算

基于Wong等[14]提出的颗粒表面膜层厚度模型与理论：新拌混凝土加入的拌合水填充干堆积体空隙后，多余部分吸附在胶凝材料颗粒表面形成水膜层，水膜层越厚且黏度越小，则净浆的流动性往往越佳；部分净浆用以填充骨料间的空隙，多余的净浆黏附在骨料表面形成浆膜层，浆膜层越厚且黏度越小，砂浆的流动性往往越好；同时，颗粒表面膜层厚度的计算涉及材料的湿颗粒堆积密实度和平均比表面积，因而能反映材料的组分特点。根据水泥、超细粉煤灰和硅灰的比表面积和胶凝材料的湿颗粒堆积密实度，利用公式(6)～(9)计算出各试验组的WFT。根据QS-70和QS-20的比表面积和细骨料的湿颗粒堆积密实度，利用公式(10)～(13)计算出各试验组的PFT。

(6)

u′w=uw-u

(7)

Am=AC×RC+AUFA×RUFA+AS×RS

(8)

(9)

(10)

ν′w=νw-ν

(11)

An=AQS70×RQS70+AQS20×RQS20

(12)

(13)

式中：u为湿颗粒堆积密实度对应的空隙比(单位体积内空隙体积与胶凝材料体积的比)；u′w为各试验组的富余水胶体积比；Am为胶凝材料的平均比表面积；AC、AUFA和AS分别为水泥、超细粉煤灰和硅灰的比表面积；ν为湿颗粒堆积密实度对应的空隙比(单位体积内空隙体积与细骨料体积的比)；ν′w为各试验组的富余胶砂体积比；An为细骨料的平均比表面积；AQS70和AQS20分别为QS-70和QS-20的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

净浆和砂浆试验组颗粒表面膜层厚度计算的相关参数及结果分别如表5和表6所示。

表5 WFT计算的相关参数及结果

表6 PFT计算的相关参数及结果

正交试验的变量-变化水平与颗粒表面膜层厚度的关系如图5所示，图中A1～A3、B1～B3、C1～C3分别对应水胶比、超细粉煤灰替代率和硅灰掺量的变化范围0.16～0.20、0%～40%、6%～10%。颗粒表面膜层厚度能够同时反映浆体的流动性和材料的组分特点，可作为工作性的综合衡量指标。

由图5可知，PFT受三种变量影响的效果与WFT大致相同，整体表现为颗粒表面膜层厚度随水胶比、超细粉煤灰替代率和硅灰掺量的提高而增大的趋势，说明PFT和WFT的工作性受三种变量影响而发生的变化也大体一致。因此，砂浆与净浆的工作性既有区别也有联系，区别表现在两者分别用水膜层厚度和浆膜层厚度进行表征，联系表现在浆膜层的实质是多余的净浆，净浆的黏度大小会对浆膜层黏度产生影响，进而影响砂浆工作性。

图5 正交试验的变量-变化水平与颗粒表面膜层厚度的关系

不同超细粉煤灰替代率下砂浆的堆积密实度和比表面积如表7所示。结合图5和表7可知，对于净浆而言，降低水胶比使胶凝材料颗粒间的WFT减小，摩擦力增大，工作性变差。对于砂浆而言，降低水胶比使细骨料颗粒间的PFT减小，膜层黏度增大，细骨料间搭接面积增加，浆体的整体密实度提高，工作性变差；提高超细粉煤灰替代率使砂浆试验组的颗粒堆积密实度和颗粒比表面积增大，PFT变大，工作性提高。

表7 不同超细粉煤灰替代率下砂浆的堆积密实度和比表面积

由前期正交试验研究[16]可知，对WFT结果进行极差与方差分析，得到三种变量对UHPC净浆的工作性与流变性的影响程度(显著性水平)：水胶比(77.5)>硅灰掺量(9.41)>超细粉煤灰替代率(0.43)，水胶比的影响显著大于硅灰掺量和超细粉煤灰替代率的影响，且相同超细粉煤灰替代率条件下，UHPC净浆的WFT-流动度关系、WFT-黏度系数关系具有较强的相关性。对PFT结果进行极差与方差分析(见表8)，得到三种变量对UHPC砂浆的工作性与流变性的影响程度(显著性水平)：水胶比(315.07)>超细粉煤灰替代率(264.93)>硅灰掺量(14.42)，水胶比和超细粉煤灰替代率的影响显著大于硅灰掺量的影响。可见水胶比是UHPC浆体的工作性与流变性的主要影响因素，同时，胶凝材料对净浆和砂浆的影响程度存在差异，硅灰对净浆的工作性与流变性的影响程度大于超细粉煤灰，而对砂浆的影响程度小于超细粉煤灰。

表8 正交试验结果计算、极差及方差分析

2.2 流动度、黏度系数及颗粒膜层厚度的结果分析

由2.1节的分析可知，单因素作用下，WFT和PFT的变化具有一定的相似性。前期正交试验研究中，同样硅灰掺量的条件下，WFT-流动度关系、WFT-黏度系数关系未表现出明显的相关性。因而，本文选取了水胶比与超细粉煤灰替代率分析双因素对净浆的工作性与流变性的作用。结合表9 UHPC净浆和砂浆的流动度、黏度系数和颗粒膜层厚度值，分别以超细粉煤灰替代率、水胶比为横、纵坐标绘制等流动度线图、等黏度系数线图以及相应的等颗粒膜层厚度线图(图6～图9)，分析双因素共同作用下UHPC浆体的流动度与黏度系数的变化趋势、净浆与砂浆的颗粒膜层厚度的变化差异和利用颗粒膜层厚度定性评估浆体的工作性与流变性。

表9 UHPC净浆和砂浆的流动度、黏度系数和颗粒膜层厚度

由图6和图8分析净浆的流动度和黏度系数的变化趋势可知，提高水胶比和超细粉煤灰替代率，UHPC净浆的流动度变大，等流动度线变稀疏，说明流动度增速逐渐变缓；黏度系数变小，等黏度系数线变稀疏，说明黏度系数下降逐渐变缓。由图7和图9分析砂浆的流动度和黏度系数的变化趋可知，提高水胶比和超细粉煤灰替代率，UHPC砂浆的流动度变大，等流动度线疏密程度则基本不变，说明流动度增速不变；黏度系数变小，等黏度系数线疏密程度基本不变，说明黏度系数降速基本不变。可见在水胶比和超细粉煤灰替代率的共同作用下，浆体的流动度和黏度系数变化趋势相同。

由图6和图7分析双因素作用下WFT和PFT的变化差异。由图6可知，水胶比为0.16～0.18且超细粉煤灰替代率为0%～20%时，同时提高水胶比和超细粉煤灰替代率使WFT增大，等WFT线的疏密程度基本一致，WFT增速不变；超细粉煤灰替代率由0%增加到20%时，等WFT线由密变疏，WFT的变化受水胶比的影响逐渐减小，超过20%后等WFT线由疏变密，WFT的变化受水胶比的影响逐渐增大。超细粉煤灰颗粒具有“滚珠效应”，其掺量增加使胶凝材料颗粒间的摩擦力减小，流动度提高；随着超细粉煤灰替代率的增加，尤其是超过20%后，“滚珠效应”减弱，胶凝材料颗粒比表面积增大，更容易与水发生絮凝现象，主导影响因素由超细粉煤灰变为水胶比。由图7可知，等PFT线大致呈45°斜线，水胶比和超细粉煤灰替代率同时发生单位变化，PFT也发生单位变化。PFT是富余的净浆黏附在细骨料表面形成的膜层，与净浆组分及其富余量直接相关，双因素共同作用下未存在明显的主导影响因素，PFT受双因素共同作用的影响相比WFT受双因素共同作用的影响更显著。

图6 水胶比和超细粉煤灰替代率的共同作用对UHPC净浆的流动度和WFT的影响

图7 水胶比和超细粉煤灰替代率的共同作用对UHPC砂浆的流动度和PFT的影响

利用WFT、PFT可以分别评估净浆、砂浆的工作性与流变性的变化范围。如图6所示，在正交试验选取的变化水平范围内，对于某净浆配合比，根据1.3.4节和1.3.6节内容可计算相应的WFT，再结合该配合比的水胶比-超细粉煤灰替代率配比，可以给出净浆的流动度(工作性)的大致范围；图8可以给出UHPC净浆的黏度系数(流变性)的变化范围。如图7所示，在正交试验选取的变化水平范围内，计算出某砂浆配合比相应的PFT，再结合该配合比的水胶比-超细粉煤灰替代率配比，可以给出砂浆的流动度(工作性)的大致范围；同样的，图9也可以给出新拌砂浆的黏度系数(流变性)的变化范围。

图8 水胶比和超细粉煤灰替代率的共同作用对UHPC净浆的黏度系数和WFT的影响

图9 水胶比和超细粉煤灰替代率的共同作用对UHPC砂浆的黏度系数和PFT的影响

2.3 WFT与PFT的关系分析

净浆的WFT与砂浆的PFT的关系如图10所示。由图可知，在正交试验选取的变化水平范围内，WFT与PFT成正相关。同样超细粉煤灰替代率条件下，随着水胶比的增加，净浆的WFT和具有相同净浆配比的砂浆的PFT均增加；随着超细粉煤灰替代率的变化，WFT与PFT的线性关系发生了显著变化。可见水胶比和超细粉煤灰掺量的变化均会明显影响浆体的工作性和流变性，同时超细粉煤掺量的变化还会明显影响WFT-PFT关系，而水胶比的变化对WFT-PFT关系产生的影响不具有规律性，调整工作性或探讨净浆和砂浆的工作性关系时应考虑超细粉煤灰掺量的影响。由于本节主要探讨净浆与砂浆的工作性关系(WFT-PFT关系)，故仅分析在不同超细粉煤灰替代率条件下WFT-PFT关系。当超细粉煤灰替代率由0%变为20%时，两者间的线性关系式的斜率增大，当超细粉煤灰替代率由20%变为40%时，两者间的线性关系式的斜率减小，说明具有同样的WFT增幅的情况下，替代率为20%的PFT增幅大于替代率为0%和40%的PFT增幅。对于砂浆而言，WFT增加提高了净浆工作性，该净浆部分用于填充细骨料之间的空隙，其余则用于包裹润滑细骨料形成PFT，因而砂浆工作性的提高与净浆工作性的提高和PFT的增加均相关。结合2.2节和本节的分析可知，超细粉煤灰替代率为20%时，净浆和砂浆均具有较佳的工作性。

图10 不同超细粉煤灰替代率和水胶比下PFT与WFT的关系

2.4 砂浆的流动度和黏度系数与PFT的关系分析

UHPC砂浆的工作性和流变性与其PFT的关系如图11所示。在正交试验选取的变化水平范围内，UHPC的流动度与其PFT成正比(图11(a))，砂浆组No.8、No.9的PFT分别为81.1 μm、84.8 μm，流动度均超出跳桌量程(300 mm)，无法获得具体数值；UHPC的黏度系数与其PFT负相关(图11(b))，当PFT小于75 μm时，UHPC砂浆将非常黏稠，可能超出仪器可测量范围。因此，PFT增厚，可减小UHPC砂浆的黏度系数，提高其流动性。根据图11的结果，得到基于PFT建立的UHPC砂浆的流动度-黏度系数的关系式(公式(12))；根据砂浆No.3～No.7的流动度和黏度系数结果直接拟合得到关系式(公式(13))。将基于PFT建立的关系式(公式(12))与根据试验结果直接拟合的关系式(公式(13))进行对比(见图12)，发现两个关系式的变化趋势是较为一致的，说明基于颗粒表面膜层厚度建立UHPC的工作性与流变性的关系模型的研究思路是可行的，能为后期研究提供参考。

图11 UHPC砂浆工作性与流变性和PFT的关系

图12 UHPC砂浆的流动度和黏度系数的拟合关系式对比

y=9.85×10-3x2-6.3x+1 013.26

(12)

y=1.82×10-2x2-10.85x+1 633.62

(13)

3 结 论

(1)以颗粒表面膜层厚度为新拌浆体的工作性的综合衡量指标，水胶比是UHPC浆体的工作性与流变性的主要影响因素；水胶比、超细粉煤灰替代率和硅灰掺量提高都造成新拌浆体的颗粒表面膜层厚度增大。

(2)在水胶比和超细粉煤灰替代率的双因素共同作用下，浆体的流动度和黏度系数变化趋势相同，WFT和PFT的变化存在差异，PFT受双因素共同作用的影响比WFT更显著。

(3)在正交试验选取的变化水平范围内，WFT与PFT成正相关。相同超细粉煤灰替代率条件下，随着水胶比的增加，WFT和具有相同净浆配比的PFT均增加；超细粉煤灰替代率变化使WFT-PFT关系发生变化。