基于电化学传感器的四氢噻吩浓度在线检测技术研究

王超，刘宏，陈琳，蒋振东，马乐，葛亮

1.中国石油天然气股份有限公司西南油气田燃气分公司（四川 成都 610500）2.西南石油大学（四川 成都 610500）

0 引言

天然气作为人民生活不可或缺的燃料，它的广泛使用对减少大气污染、改善大气环境有着重要作用[1-4]。据国家统计数据，2019年我国共发生燃气事故722起，其中室内燃气事故463起，室外燃气事故259 起[5]。天然气加臭剂（四氢噻吩）可有效降低天然气安全事故的发生，从而有助于保障城市居民及企业的燃气使用安全[6-7]。由于四氢噻吩易挥发且其含量应达到国家规范标准含量，四氢噻吩有麻醉作用，过量的四氢噻吩会使人麻醉甚至死亡，过少的四氢噻吩会使检测难度加大。因此，对四氢噻吩进行准确检测从而保证用户终端加臭剂浓度在标准CJJ/T 148—2010《城镇燃气加臭技术规程》规定的8～20 mg/m3的标准范围内[8]，对维护人民与企业的生命财产安全具有重要意义。

加臭剂的检测手段分为人工检测与装置检测。人工检测准确性较差，效率较低，使用较少；装置检测是目前较广泛的检测手段。目前国内外的加臭剂检测仪器多种多样，如今已经发展了许多款式用于不同的环境进行测试的加臭剂检测仪，主要有四大类：在线式加臭剂检测仪、手持式加臭剂检测仪、加臭剂在线监测平台和气相色谱[9]。在线式加臭剂检测仪安装在燃气管道的固定位置，完成该点的加臭剂浓度检测和自动调控，且可将检测到的数据通过传感器网络传输到检测平台以便实时监测[10-12]。手持式加臭剂检测仪一般常用于用户终端，精度相对较低，但测量便捷，成本较低。加臭剂的检测方法按照检测原理分为气相色谱原理与电化学原理两类，气相色谱原理对混合物组分分离度好，灵敏度高，分析速度快，一台的价格在50 万以上，成本较贵，而电化学传感器原理精度与气相色谱仪相差不大且成本较低，更容易普及。

本文基于电化学原理的四氢噻吩检测仪，研究了一种基于电化学原理的四氢噻吩在线检测技术，该方法可实现对用户终端加臭浓度的精准测量与自动调控，既保证在燃气加臭过程中的实时性与安全性，也可节约能源，保护环境。

1 基于电化学传感器原理的四氢噻吩检测技术

1.1 电化学传感器原理

三电极体系的四氢噻吩电化学传感器一般包含工作电极、对电极、参考电极，并且由一个薄电解层隔开。电极表面一般覆盖一层透气水膜用以控制到达电极表面的气体分子量。除了为传感器提供机械性保护之外，薄膜还具有滤除不需要的粒子的功能[5]，过滤器可以滤除不需要的气体。通过透气膜的被测气体进入工作电极表面，在工作电极、对电极以及电解液之间发生氧化还原反应，并在外部电路输出与被测气体浓度对应的电流信号[13]。四氢噻吩电化学传感器的原理如图1所示。

图1 THT电化学传感器原理

1.2 检测系统设计

基于电化学原理的四氢噻吩检测系统通过电化学传感器对四氢噻吩浓度进行检测，输出4～20 mA 的标准信号，通过采样电阻将电流信号转换为电压信号，信号处理模块对其进行放大滤波等处理，通过处理器的A/D 通道采集处理并由LED 显示模块进行显示。数据经过CPU 处理后由DTU 模块对其进行远程传输，接收到的数据以无线传输的方式通过网络发送回计算机端在检测平台软件进行实时曲线的显示[14]。同时该检测系统还具备遥控功能，通过遥控开关控制电源模块启动或关闭。系统整体框架图如图2所示。

图2 系统整体框架图

本系统设计了较为完善的人机交互界面，可实现系统在线实时监测，显示实时浓度曲线并对监测数据进行相应处理，同时设计了完善的数据库处理功能，可实时进行数据存储，并根据实际需要随时进行历史数据的查询功能[15-17]。

1.3 检测仪器标定实验

在进行四氢噻吩仪器标定时，将标气瓶与检测仪器相连，按照标定原则，采用标准四氢噻吩气体与天然气的平衡混合物作为标定气体，为保证检测仪测量的准确性，选用浓度为19.8 mg/m3的四氢噻吩标气瓶对检测仪进行了标定，本实验还将西南油气田分公司的气相色谱仪也加入标定测试实验，以验证标定结果的正确性。

本次现场标定测试将标气瓶分别与本检测装置和气相色谱仪相连进行标定测试。测试结果见表1，通过分析可得，四氢噻吩在线检测仪的测量精度较高，测量四氢噻吩浓度的准确度最低可达96.5%，准确度最高可达98.1%。

表1 标定测试数据记录

标定测试数据表明，基于电化学原理的四氢噻吩在线检测技术所测得的四氢噻吩浓度数据与标准气体浓度相差甚微，测量精度可达96.5%，证明了基于电化学原理的四氢噻吩在线检测技术的准确度较高。

2 应用案例

通过四氢噻吩仪器标定实验，验证了四氢噻吩在线检测仪具有较高的测量精度，使用该仪器在工业生产中对四氢噻吩浓度进行实测。本次测试地点为成都市成华区某天然气有限责任公司，该公司在燃气管道的泄漏检测、加臭检测及加臭控制等领域的研究经验丰富。同时安装了在线四氢噻吩色谱检测仪器和基于电化学原理的四氢噻吩在线检测仪器。

将四氢噻吩检测装置用于用户端天然气中四氢噻吩含量的实测，管线加臭方式为比例加臭，加臭浓度为20 mg/m3。2019年11月3日到11月4日的实测浓度曲线如图3所示。本次实际测试采用电化学传感器的四氢噻吩在线检测技术，通过对11 月3日19：20至11月4日12：20的数据曲线趋势进行分析可以得到11月3日晚上20：20至21：20加臭剂浓度达到用气高峰，最高浓度可达25 mg/m3，在11月4日凌晨0：00到早晨5：40加臭剂浓度较为稳定并且浓度较低，加臭剂浓度与天然气用气量直接相关。由于11月4日早晨6：00开始用气量逐渐增加，加臭量的注入频次增加，因此管道内四氢噻吩浓度逐渐升高，同时天然气管道内的流动情况复杂，管道长度、天然气流速、温度、压力、管道材质、管道吸附作用等因素皆会影响加臭剂浓度，因此实际测量存在一定波动。现场实验测试表明，本检测方法在燃气加臭浓度定量检测方面具有较好的准确精度，具有一定地推广应用价值。

图3 某天然气公司四氢噻吩浓度实测曲线

3 结论

在现场对四氢噻吩在线检测仪器进行标定测试，与中科院气相色谱仪对比，其检测准确率高达96.14%，与气相色谱仪检测准确率相差不远，验证了该检测技术的准确性。在乐山进行四氢噻吩在线测试实验，验证了其有较高的稳定性，能够稳定准确地测出天然气中的加臭剂浓度，从而准确判断加臭量是否达到国家标准，结果表明基于电化学传感器的四氢噻吩检测技术测量准确度高，稳定性好，可以对燃气管道中的四氢噻吩浓度进行准确稳定地检测。

通过该检测技术对四氢噻吩浓度的实时检测便于工作人员根据所得到的加臭剂浓度值对加臭的规律进行分析，并对加臭剂浓度进行实时的调整和优化。由此可见基于电化学传感器的四氢噻吩在线检测技术在燃气加臭在线检测方面可以满足工业现场的需要，有较好实际应用价值，可带动天然气行业在加臭工艺上实现检测与控制的一体化，最终实现用户终端加臭剂浓度满足国家标准，在天然气行业具有较大的应用前景。