水热法制备TiO2纳米晶及其光催化性能研究

杜意恩，帖鑫龙，马文香，郭彦青

（1.晋中学院 化学化工系，山西 晋中 030619；2.河北省魏县第一中学，河北 邯郸 056800）

二氧化钛（TiO2）自1972年由Fujishima等发现可用于光催化分解水制氢以来，一直受到研究者的广泛关注[1]。TiO2因具有高催化活性、良好的化学稳定性、对环境友好及价格低廉等优点而被应用于光催化降解有机污染物、光催化还原CO2制CH4、裂解水制氢和太阳能电池、超级电容器、生物医学设备、锂离子电池的制造等领域[2-4]。在自然界中，TiO2晶体主要有锐钛矿型（四方晶系、I41/amd空间群）、金红石型（四方晶系、P42/mnm空间群）和板钛矿型（斜方晶系、Pbca空间群）三种类型，其中，锐钛矿型TiO2具有出色的光催化性能，被广泛应用于光催化领域[5-6]。

制备TiO2的方法主要有液相合成法（包括水热合成、溶解热合成和溶胶—凝胶合成等）和固相合成法（包括固态混合法和直接焙烧法等）。其中，液相合成法是根据溶解—重结晶的原理进行的。如闫慧等以Ti（SO4)）2为钛源，以正丙醇为溶剂，以聚乙烯吡咯酮(PVP)为分散剂，采用液相合成法制备了球型锐钛矿型TiO2[7]。固体合成法是在研钵中加入合适的反应原料和少量无水乙醇，然后通过混匀、研磨、干燥和高温焙烧等处理过程得到所需产品。如章金兵等以TiOSO4∙2H2O和Na2C2O4为原料，利用固相合成法生制备了锐钛矿型TiO2纳米晶[8]。

本研究以层状钛酸盐K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4为钛源，通过质子交换、插层和剥离等一系列反应制备不同结构和形貌的TiO2纳米晶，并将其应用于光催化降解罗丹明B溶液，为解决水体中的有机污染物提供了技术支持。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

试剂：钛酸钾复合物（K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4），上海麦克林生化有限公司；盐酸，天津市永大化学试剂有限公司；四甲基氢氧化铵，上海笛柏生物科技有限公司；氟化铵，天津市博迪化工有限公司；过氧化氢，天津市博迪化工有限公司；氨水，天津市凯通化工试剂有限公司；罗丹明B，卡迈舒（上海）生物科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：HGZF-Ⅱ/H-101-1型电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司；KH-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，邦西仪器科技有限公司；KSL-1400X 型高温箱式烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；FB224型电子分析天平，上海舜宇科学仪器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵，巩义市科瑞仪器有限公司；SB-3200DTDN型超声波清洗仪，宁波新艺生物科技股份有限公司；TU-1901型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；XRD-6100型X射线衍射分析仪，日本岛津株式会社；REGULUS8100型扫描电子显微镜，日本日立高新技术株式会社，加速电压5.0 kV，工作电流10µA；A-250型低压汞灯，上海铭耀玻璃五金厂。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2纳米晶的制备

称取20.023 4 g K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4样品加入到盛有2 000 mL 1.5 mol/L 稀盐酸的烧杯中，磁力搅拌48 h 进行质子交换（重复操作3 次）以制备出质子交换后的产物H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4，自然晾干后进行XRD 表征。称取13.020 8 g 96%的四甲基氢氧化铵于烧杯中，向其中加入87 mL 蒸馏水配制成质量分数为12.5%的四甲基氢氧化铵溶液，将其平均装入N2、N4两个釜芯中，再向其中各加入5.040 4 g H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4，密封后放入均相反应器于100 ℃加热24 h。冷却后，将N2、N4反应釜中的溶液转移到2 000 mL烧杯中，再向其中加入900 mL蒸馏水，搅拌72 h后得到含H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4纳米片的胶态悬浮液。

分别取上述胶态悬浮液200 mL，各加5.025 7 g NH4F、15 mL HCl、15 mLH2O2和15 mL NH3·H2O，搅拌均匀后分别转移到反应釜中；将反应釜放入恒温鼓风干燥箱于180 ℃加热24 h，冷却后抽滤、干燥、研磨，得到的产品分别标记为NH4F-TiO2、HCl-TiO2、H2O2-TiO2和NH3·H2O-TiO2，然后进行XRD分析。

1.2.2 光催化性能测试

用电子分析天平称取0.010 3 g 罗丹明B，用去离子水定容到1 000 mL 容量瓶中，配置成2×10-5mol/L 的罗丹明B储备液，依次按表1稀释，将稀释后的溶液置于5 mL的塑料离心管中，使用TU-1901型分光光度计在350～650 nm 范围内测定其吸光度（最佳吸收波长为554 nm），根据测定结果绘制吸光度（A）相对于浓度（C）的标准曲线。

表1 罗丹明B标准溶液的配制Table 1 Preparation of rhodamine B standard solution

分别称取0.075 0 g NH3·H2O-TiO2、H2O2-TiO2、HCl-TiO2、NH4F-TiO2和工业-TiO2于5 个不同的烧杯中，各加入150 mL罗丹明B溶液，避光搅拌30 min，然后静置2 h，以使其达到吸附平衡。在光照前，吸取3 mL上层清液装入玻璃离心管中作为溶液降解前的浓度。将其余液体置于紫外灯（光源为175 W，发光主波长为365 nm）下继续搅拌进行光催化实验，降解过程中每隔15 min用胶头滴管取3 mL悬浮液放入玻璃离心管中，再将玻璃离心管置于低速离心机离心5 min，通过TU-1901 型分光光度计测定溶液在最大吸收波长为554 nm处的吸光度，并求得降解率。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD结构表征

图1为原料钛酸钾K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4复合物和质子交换后的钛酸H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4的XRD衍射图，从图中可以看到两个样品都有很强的衍射峰，表明K4TiO4和H4TiO4的结晶性很好。

图1 K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)和H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)的XRD衍射图谱Figure 1 XRD patterns of K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)and H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)

图2是所制备的TiO2的XRD 衍射图谱，从图中可以看出所制备的TiO2晶体结构不同。对于NH4F-TiO2样品，在2θ为25.26°（101）、37.98°（004）、53.96°（105）、54.04°（211）、62.68°（204）、68.98°（116）、69.06°（220）、74.92°（215）处出现的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2，在25.70°（110）处的衍射峰对应于金红石型TiO2，其中锐钛矿型TiO2是主相，金红石型TiO2是次主相，如曲线a所示。对于HCl-TiO2样品，从曲线b中可以看出，在2θ为25.38°（120）、30.88°（121）和48.08°（231）处的衍射峰对应于板钛矿型TiO2，在2θ为25.50°（110）、36.16°（101）、39.30°（200）、41.26°（111）、45.60°（210）、54.36°（211）、56.70°（200）、61.58°（002）、62.80°（310）、67.16°（301）和69.00°（112）处的衍射峰对应于金红石型TiO2，其中金红石型TiO2是主相，板钛矿型TiO2是次主相。对于NH3·H2O-TiO2样品，如曲线c所示，在2θ为25.44°（101）、37.94°（004）、48.14°（200）、55.12°（211）、62.10°（204）、68.80°（116）、70.38°（220）、75.14°（215）处的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2，而在2θ为44.58°、64.90°和77.94°处的衍射峰对应于未反应的层状钛酸相，其中锐钛矿型TiO2是主相。对于H2O2-TiO2样品，在2θ为11.66°、13.96°、29.38°、32.08°、44.54°、57.68°和64.88°处的衍射峰对应于未反应的层状钛酸相，在2θ为25.42°（101）、37.98°（004）、48.10°（200）、54.00°（105）、55.14°（211）、62.82°（204）、68.98°（116）、70.34°（220）和75.16°（215）处的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2，其中锐钛矿型TiO2是主相。与NH3·H2O-TiO2样品相比，H2O2-TiO2样品中锐钛矿型TiO2的结晶度高，表明其颗粒尺寸较大。从上述分析可知，不同的形貌控制剂存在条件对所合成的样品结构有较大的影响。NH4F是弱酸弱碱盐，其水解后使溶液显弱酸性，而酸性条件有利于金红石型TiO2的生成，导致所合成的NH4F-TiO2样品中含有极少量的金红石型TiO2。HCl 属于强酸，使H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4纳米片的胶态悬浮液呈现酸性，因此得到的NH3·H2O-TiO2样品中含有大量的金红石型TiO2。H2O2和NH3·H2O 能够抑制H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4纳米片发生脱水反应，导致在生成的H2O2-TiO2和NH3·H2O-TiO2样品含有未反应的层状相，需进一步提高反应温度或延长反应时间才能制备出纯的锐钛矿型TiO2。

图2 在不同条件下制备的TiO2的XRD衍射图谱Figure 2 XRD patterns of TiO2 prepared under different conditions

2.2 样品的SEM表征

图3 是原料钛酸钾K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4复合物和质子交换后的钛酸H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4复合物以及所制备的NH4F-TiO2、HCl-TiO2、NH3·H2O-TiO2和H2O2-TiO2的SEM 图。图4 是利用复旦大学的粒度分析（Nano Measurer）软件分别测量NH4F-TiO2、HCl-TiO2、NH3·H2O-TiO2和H2O2-TiO2样品SEM 图中100 个左右粒子所得到的粒径分布图。从图3（a）和图3（b）中可以看出，原料K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4为长0.36～4.62µm、宽0.09～0.75µm的棒状形貌，质子交换后H4TiO4为长0.34～4.20µm、宽0.10～0.48µm的棒状形貌，表明质子交换后颗粒的形貌没有明显变化。图3（c）～图3（f）为在不同条件下制备的TiO2的SEM图，从图3（c）中可以看出，当以NH4F为形貌控制剂时，所制备的NH4F-TiO2样品中锐钛矿型TiO2（金红石型TiO2太少，未观察到）主要为立方体状和不规则形貌，粒径为23～79 nm，平均粒径为44 nm，粒径大小主要集中在31～55 nm，其粒径分布如图4（a）所示。当以HCl为形貌控制剂时，所制备HCl-TiO2样品中金红石型TiO2主要为棒状，粒径长192～480 nm，宽31～86 nm，除此之外，在棒状颗粒的表面还附着许多粒径为22～68 nm 的板钛矿型TiO2纳米颗粒，如图3（d）所示，其对应的粒径分布如图4（b）所示。当以NH3·H2O和H2O2为形貌控制剂时，所制备的NH3·H2O-TiO2和H2O2-TiO2样品中锐钛矿型TiO2主要为梭形（长25～120 nm），少数为不规则形貌（长约200 nm），其粒径分布分别如图4（c）和图4（d）所示。由于产物中所含的层状相较少，在NH3·H2OTiO2和H2O2-TiO2样品中未观察到层状相。

图3 K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)、H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)和在不同条件下制备的TiO2的SEM图Figure 3 SEM images of K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)，H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)and TiO2 prepared under different conditions

图4 在不同条件下制备的TiO2的粒径分布图Figure 4 Particle size distribution of TiO2 prepared under different conditions

2.3 TiO2样品的光催化性能研究

图5为不同浓度的罗丹明B标准溶液的吸光度，其拟合浓度–吸光度的关系符合朗伯–比尔定律[9]。由此得出其标准曲线线性方程为y=97 089x（y表示吸光度，x表示罗丹明B 溶液的浓度），线性相关系数R2=0.999 2。

图5 罗丹明B溶液标准曲线Figure 5 Standard curve of Rhodamine B solution

图6显示了罗丹明B溶液在不同TiO2催化剂存在时吸光度随时间的变化曲线。从图6（a）～（e）可以看出，在不同催化剂存在下，罗丹明B溶液的吸光度都随着光照时间（时间间隔为15 min）的增加而逐渐降低，且位于最强处的吸收峰（波长为554 nm）逐渐向短波长方向移动，即吸收峰发生了蓝移现象[10]。从图6（f）中可以看出，在没有催化剂的情况下，罗丹明B溶液的吸光度随着照射时间的增加几乎没有发生变化，表明其降解率非常低，且位于波长为554 nm处的特征吸收峰未向短波长处移动。

从图7中可以看出，不同催化剂在同一光照时间内对罗丹明B溶液的降解率不同，刚开始持续增加，一段时间后达到平衡状态。在光照时间为90 min时，不同催化剂对罗丹明B溶液的降解效果由高到低依次为：NH4F-TiO2（78.5%）＞H2O2-TiO2（77.3%）＞工业-TiO2（65.0%）＞NH3·H2O-TiO2（54.9%）＞HCl-TiO2（22.2%）＞空白样品（4.2%）。当NH4F-TiO2催化剂存在时，罗丹明B 溶液的褪色效果最好，其光催化活性分别是H2O2-TiO2、工业-TiO2、NH3·H2O-TiO2、HCl-TiO2和空白样品的1.02、1.21、1.43、3.54 和18.70 倍。众所周知，TiO2的光催化性能与其晶体结构、颗粒尺寸大小和比表面积有关。在所制备的四种样品中，NH4F-TiO2、H2O2-TiO2和NH3·H2O-TiO2的主要成分都是锐钛矿型TiO2，而HCl-TiO2的主要成分是金红石型TiO2；颗粒尺寸由小到大依次为NH4F-TiO2

图7 罗丹明溶液降解率随光照时间变化的曲线Figure 7 Curves of degradation rate of rhodamine solution with time of illumination

不同TiO2催化剂对罗丹明B 溶液的光催化降解是一个准一级反应，其反应动力学方程可以用ln(C0/Ct)=kt表示，其中，k为速率常数，C0和Ct分别表示罗丹明B溶液没有光照时的初始浓度和光照一段时间后的浓度。图8 是在紫外光照下不同催化剂降解罗丹明B 溶液的动力学曲线图及其对应的表观速率常数。从图8中可以看出，反应符合一级动力学模型，NH4F-TiO2的表观反应速率常数最高，为1.74×10–2/min，分别是H2O2-TiO2（1.61×10–2/min）、工业-TiO2（1.15×10–2/min）、NH3·H2O-TiO2（0.89×10–2/min）、HCl-TiO2（0.28×10–2/min）、空白样品（0.04×10–2/min）的1.08、1.51、1.96、6.21、43.5倍。上述分析结果表明，NH4F-TiO2的光催化性能明显高于工业-TiO2光催化剂和其他合成的TiO2催化剂。

图8 罗丹明B溶液降解的动力学曲线(a)和对应的表观速率常数(b)Figure 8 Kinetic curves of rhodamine B solution degradation (a)and the corresponding apparent rate constants (b)

3 结论

以K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4为钛源，通过质子交换、插层反应和剥离反应，得到纳米片胶态溶液，然后通过水热反应，制备不同TiO2纳米晶，并研究其对罗丹明B的降解效果。结果表明，对罗丹明B降解的效率按照大小依次为NH4F-TiO2＞H2O2-TiO2＞工业-TiO2＞NH3·H2O-TiO2＞HCl-TiO2＞空白样品。NH4F-TiO2在光催化降解罗丹明B溶液中表现出最佳的光催化性能，归因于其主要成分是锐钛矿型TiO2，颗粒尺寸最小，且比表面积最大。该研究为制备具有优越催化性能的锐钛矿型TiO2纳米晶体提供了研究思路，有望应用于环境净化中。