取代基对3，3'-(1，4-苯撑)双(2-苯基丙烯腈)荧光性质的影响

唐 琳，李仙鸽，吴 璇，李 巧，王恩举

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

有机固态荧光材料在有机发光二极管[1-2]、有机激光器件[3]、超灵敏传感[4]和生物成像[5]等方面有很大的应用价值，近年来受到越来越多的关注。有机荧光分子通常在稀溶液中发射强荧光，但是在固态或分子聚集态（在浓溶液中或不良溶剂中易形成纳米聚集体）荧光显著降低甚至猝灭（ACQ）。本世纪初，唐本忠首次发现了聚集诱导发光（AIE）现象：有机分子在稀溶液中只有微弱荧光或无荧光，但在不良溶剂中形成分子聚集体后荧光显著增强。近十年来，AIE活性荧光材料的发展速度惊人，应用范围涉及到光电器件[6-7]、生物成像、疾病的诊断与治疗等领域[8-11]。探索分子结构与聚集诱导荧光的关系对理解AIE机理和设计AIE材料至关重要。唐本忠等基于分子构象与聚集诱导发光的关系提出了分子内转动受限（RIR）、分子内振动受限（RIV）和分子内运动受限（RIM）机制，该机制是目前关于AIE现象被普遍接受的解释[12]。但影响AIE的因素非常复杂，除了分子的构型和构象，分子的电子效应也是影响AIE的重要因素[13]，深入探索分子结构与AIE的关系仍然是该领域的重要研究内容之一。

本研究合成了2个具有对称结构的腈基二苯乙烯衍生物BCS-NO2和BCS-NH2（图1）。二者的结构只有微小差别，但荧光性质却截然不同，BCS-NO2具有典型的聚集诱导发光性质，BCS-NH2则发生聚集后荧光猝灭，这可能是由于强吸电子硝基和强供电子氨基对分子共轭的影响使分子构象产生差异，从而导致二者具有不同的聚集态荧光性质。

图1 目标化合物的合成Figure 1 Synthesis of the target compounds

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Bruker-400 型核磁共振波谱仪和Bruker esquire HCT型质谱仪，德国Bruker公司；Hitachi F-7000型荧光光谱仪，日本Hitachi公司。

对苯二甲醛、对硝基苯乙腈，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他常用试剂和溶剂均购自西陇化学试剂公司。探针分子储备液为其乙腈溶液（1 mmol/L），进行荧光测试时用适当比例的乙腈/水稀释至所需浓度。荧光测试溶剂用水为去离子水。

1.2 BCS-NO2的合成

将对苯二甲醛（0.671 g，5 mmol）和对硝基苯乙腈（1.622 g，10 mmol）溶于15 mL无水乙醇中，加入催化量的哌啶（约0.3 mL），搅拌下加热至80 ℃反应2 h，期间析出大量固体。薄层色谱监测反应至结束，抽滤，用少量无水乙醇洗涤三次，干燥，得金黄色固体1.896 g，产率89.7%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：8.32（s，2H），8.31（d，J= 8.8 Hz，4H），8.09（s，4H），8.01（d，J= 8.8 Hz，4H）。ESI-MS（C24H14N4O4422.10），m/z：423.2（计算值423.11）[M+H]+。

1.3 BCS-NH2的合成

将Na2S·9H2O（2.404 g，10 mmol）加到10 mL1，4-二氧六环中，加热搅拌至溶解后，将化合物BCS-NO2（0.844 g，2 mmol）加入体系中，升温至80 ℃搅拌反应3 h。薄层色谱监测反应至结束，冷却，用饱和碳酸氢钠溶液调pH 值至弱碱性，析出大量红棕色固体，抽滤，水洗，干燥，得到红棕色固体0.623 g，产率86.1%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：7.86（s，4H），7.64（s，2H），7.39（d，J= 8.4 Hz，4H），6.58（d，J= 8.4 Hz，4H），5.63（s，4H）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：150.9，135.8，135.7，129.4，127.5，121.1，118.8，114.4，111.9。ESI-MS（C24H18N4362.15），m/z：363.2（计算值363.16）[M+H]+。

2 结果与讨论

2.1 聚集荧光性质

腈基二芳基乙烯是一类性能优异的AIE结构模块[14-15]，本研究合成了2个具有对称结构的腈基二苯乙烯衍生物，旨在研究不同取代基对其荧光性质的影响，如图2所示。

图2 BCS-NO2(A)和BCS-NH2(D)在不同体积比乙腈/水混合溶剂中的荧光谱图；BCS-NO2(B)和BCS-NH2(E)的荧光强度随混合溶剂中水的体积分数的变化曲线；365 nm紫外光激发下，在不同比例的MeCN/H2O混合溶剂中BCS-NO2(C)和BCS-NH2(F)的荧光照片，阿拉伯数字为混合溶剂中水的体积百分数（BCS-NO2和BCS-NH2 的浓度为10 μmol/L）Figure 2 Fluorescence spectra of BCS-NO2(A)and BCS-NH2(D)in MeCN/H2O mixtures with different water frac⁃tions;Plots of fluorescence intensity versus water volume fraction for BCS-NO2(B)and BCS-NH2(E);Photographs of BCS-NO2(C)and BCS-NH2(F)in MeCN/H2O with different water fractions under 365 nm UV irradiation.The Arabic numerals are the volume percentage of water in the mixed solvent.(The concentrations of BCS-NO2 and BCS-NH2 are 10 μmol/L)

图2（A）和图2（D）为BCS-NO2和BCS-NH2在乙腈/水体系中的发射光谱。如图2（A）所示，在乙腈中，BCS-NO2在466 nm附近发射弱荧光，增加溶剂中水的体积百分数（10%～70%）后荧光稍有减弱。当水的百分数大于70%时，最大发射波长红移至540 nm附近，同时荧光强度显著增强。当溶剂中水的含量达到99%时荧光强度约为纯乙腈中荧光强度的4.2倍。发射波长红移归因于聚集有利于分子平面化，从而使共轭加强[16]。图2（B）更直观地表现了荧光发射强度随溶剂中水含量的变化规律。图2（C）为BCS-NO2在不同含水量的乙腈/水混合溶剂中在365 nm紫外光激发下的荧光照片，当混合溶剂中水的体积分数小于或等于70%时，几乎没有荧光，当水的百分含量达到80%时，荧光变为绿色，并随着水含量的增加荧光发射强度逐渐增大。这些结果都表明BCS-NO2具有AIE活性。虽然BCS-NH2与BCS-NO2具有相同的骨架结构，但它们的聚集态荧光性质却截然相反。如图2（D）所示，BCS-NH2在有机溶剂中发射强荧光，随着混合溶剂中水含量的增加，荧光强度逐渐减弱，同时观察到发射波长发生微小红移，当水的含量达到80%时，荧光几乎完全消失。图2（E）为发射强度对混合溶剂中水体积百分数变化规律的直观表现。图2（F）为BCS-NH2在不同含水量的乙腈/水混合溶剂中在365 nm紫外光激发下的荧光照片，在乙腈中BCS-NH2发射橙色强荧光，随着溶剂中水的增加，荧光逐渐减弱直至完全消失。因此，BCS-NH2没有AIE活性，而是表现出典型的聚集导致猝灭现象。

2.2 取代基对荧光性质的影响

为了研究BCS-NH2具有ACQ性质的原因，测试了它在不同极性有机溶剂中的发射光谱，所用溶剂包括甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙醇和甲醇。如图3（A）所示，随着溶剂极性的增大，发射波长发生红移，同时荧光强度逐渐减弱。图3（B）为BCS-NH2在不同极性溶剂中的荧光照片，如图所示，BCS-NH2在甲苯和氯仿中发射绿色强荧光，在乙酸乙酯中荧光变为黄绿色，在四氢呋喃中为黄色，随着溶剂极性继续增大，又变为橙色，同时，荧光亮度明显减弱。这些现象是分子内电荷转移（ICT）荧光材料的典型发光性质的表现，因此，BCS-NH2为具有推-拉电子特征的强共轭刚性平面构型，当平面分子通过π-π堆积发生聚集时则荧光消失（ACQ）。与BCS-NH2不同，BCS-NO2分子中的硝基和腈基都是强吸电子基团，分子的共轭能较小，不足以克服基团间的排斥力使分子共平面，因此，BCS-NO2分子具有柔性结构（可以绕单键旋转），当发生聚集时分子内转动受限（RIR），分子的平面性加强，表现出AIE活性[16]。

图3 （A）BCS-NH2在不同溶剂中的荧光谱图；（B）在暗箱式紫外分析仪中，365 nm紫外光激发下，BCS-NH2在不同溶剂中的荧光照片Figure 3 Fluorescence spectra of BCS-NH2 in different solvents;Photographs of BCS-NH2 in different solvents taken in a dark-box ultraviolet analyzer when excited at 365 nm

3 结论

为了研究取代基对二芳基乙烯聚集诱导发光活性的影响，合成了2个具有对称结构的腈基二苯基乙烯衍生物：BCS-NO2和BCS-NH2。BCS-NO2具有AIE 活性，BCS-NH2则具有聚集导致猝灭（ACQ）性质。研究BCS-NH2在不同极性溶剂中的荧光光谱发现其为具有推-拉电子特征的强共轭结构，强共轭使分子具有相对刚性的平面构型，因此BCS-NH2在有机溶剂中发射强荧光，当平面分子通过π-π堆积发生聚集时则荧光消失（ACQ），BCS-NO2分子的共轭能小，不足以克服各基团间的排斥力使分子共平面，因此，BCS-NO2分子具有柔性结构，当发生聚集时分子内转动受限（RIR），表现出AIE活性。