团簇Co3MoS的结构稳定性和极性分析

王智瑶，方志刚，秦 渝，吴庭慧

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

非晶态合金不仅具有种类多和合成成本低的特点，同时具有优异的催化、析氢和磁性等物理化学性质[1-4]，在工业方面具有成为性能优异的电极材料和催化剂的潜力.因此，近年来非晶态合金Co-Mo-S体系在能源和化工领域备受广大科研工作者的关注[5-6].目前，有关Co-Mo-S体系在加氢脱硫方面的研究和应用报道较多，如Beltrán等[7]研究表明较低温度下的预热处理可以使CoMoS相的催化活性提高；Huang等[8]通过水热法制备所得CoMoS催化剂对催化裂化（FCC）柴油具有优异的加氢脱硫催化活性；Zheng等[9]研究表明CoMoS相的边缘和硫空位点在高难降解有机硫化物的加氢脱硫反应中起到协同作用.此外，Co-Mo-S体系在析氢和电化学等方面也表现优异，由于具有强电子相互作用、良好的电导率以及高比表面积[10]，Co-Mo-S体系在氢气析出反应中展现出较高的催化活性[11-12]，其对木质素衍生的酚和生物油表现出较高的加氢脱氧活性[13-14].作为析氢和尿素氧化的双功能催化剂，研究表明原子比为3∶1∶1的Co-Mo-S体系表现出很高的活性和耐久性，优良的氧化还原性、热稳定性和导电性以及结构上的延展性[15].

Co-Mo-S体系的结构稳定情况在一定程度上会影响其物理化学性能，而相关研究报道较少.杂化轨道形成于物质成键过程中，由于物质内部作用力的相互影响，原子轨道重新组合，稳定性也随之发生改变.极化率可以反映物质抵抗外界因素、保持自身形态的能力，是评价物质结构稳定性的重要评判条件之一.本文以文献[15]中的体系比例为模型，主要从轨道杂化和极化率两方面在微观层次对该体系的稳定情况进行探究，从偶极矩方面分析该团簇极性，以期在微观理论层面丰富对该体系的研究，同时为宏观实验提供理论支撑.

1 模型和理论方法

根据拓扑学原理和密度泛函理论[16-17]，运用Gaussian09[18]量子化学软件，分别在二、四重态下对团簇Co3MoS的20种初始构型进行优化分析，对该团簇的量化分析采用B3LYP泛函和Lanl2dz基组，对金属原子Co、Mo和S原子的分析采用Hay等[19]从头算18-eECP双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d）.S加极化函数为ξS，d=0.55[20].对团簇Co3MoS的优化运行和计算均在计算机Z440上完成，该计算机的CPU型号为E5-2630.

2 结果和讨论

2.1 团簇Co3MoS的稳定构型

通过改变原子的空间相对位置，共设计出20种团簇Co3MoS的初始形态，主要包括平面五边形、三角双锥型和四棱锥型.使用Gaussian09对初始形态进行优化分析，排除含虚频及相同构型后，得到二、四重态下4种稳定构型.比较优化分析后的8种稳定构型校正能可知，构型1(4)的校正能最低，是热力学稳定性最优的构型，因此以构型1(4)能量为基准，重新计算其他构型的能量，且按照能量由低到高的原则进行排序，结果如图1所示，图1中括号内数字表示重态.

图1 团簇Co3MoS优化构型及能量图Fig.1 Optimized configurations and energy diagram of cluster Co3MoS

由图1可知，优化分析后的团簇Co3MoS构型主要有单帽三角锥型和三角双锥型2类空间结构，其中单帽三角锥型有构型1(4)、2(2)和3(2)；三角双锥型包括四重态构型2(4)、3(4)和4(4)以及二重态构型1(2)和4(2)，其中三角双锥构型在优化构型中略占优势.

2.2 团簇Co3MoS的轨道杂化

态密度（density of states，DOS）为能量间隔E和E+dE之间的电子状态数目，用states/eV表示.由总态密度（total density of states，TDOS）可以得出各构型的总体电子分布情况，基于分波态密度（partial density of states，PDOS）能够分析出某一段或某一轨道的电子状态，因此，通过分析总态密度图和分波态密度图可以得到物质的轨道杂交情况.团簇Co3MoS的各构型总态密度和分波态密度如图2所示，图2中的竖直虚线表示费米能级.

由图2中各构型的总态密度图可知，构型1(2)和4(4)有4个主要高峰（A、B、C和D），其他构型有3个主要高峰（A、B和C）.各稳定构型的高峰A皆位于费米能级的左侧，B、C和D峰则全部位于费米能级右侧.将优化构型按照空间形态和热力学稳定性分为3组进行轨道杂交情况的分析，第1组为单帽三角锥型构型，包括1(4)、2(2)和3(2)；第2组为三角双锥形态中稳定性较好的构型，分别为1(2)、2(4)和3(4)；第3组为三角双锥稳定性一般的构型4(4)和4(2).

图2 团簇Co3MoS优化构型的分波态密度和总态密度图Fig.2 Partial density and total density of states of the optimized configuration of cluster Co3MoS

由图2（a）可以看出，构型1(4)的A峰主要由Co原子的3d轨道和S原子的3p轨道贡献，说明该构型内部的原子间存在p-d杂化；构型1(4)的B峰由Mo原子的4d轨道贡献较大，Co原子的4p轨道和S原子的3p轨道也提供了部分贡献，说明该构型内部存在pp-d杂化；构型1(4)的C峰主要由Co原子和Mo原子的2个p轨道重新组合，形成了p-p杂化.对于同为单帽三角锥的构型2(2)和3(2)（图2（d）和图2（f）），二者的A峰皆由Co-3d和S-3p贡献，即在构型内部存在p-d杂化；构型2(2)和3(2)的B峰主要由Co-4p、Mo-4d和S-3p贡献，轨道杂化的方式为p-p-d；C峰处，两构型原子轨道贡献与构型1(4)相同，皆为p-p杂化.

由图2（b）、图2（c）和图2（e）可以看出，第2组构型1(2)、2(4)和3(4)在A峰处和B峰处的原子轨道贡献情况与第1组的3个构型相同，A处均由Co-3d和S-3p贡献，即3种构型的内部都存在p-d杂化，其中B峰处Mo原子d轨道的贡献较为突出，Co原子4p轨道和S原子3p轨道也存在一定贡献，3类构型内部的原子间均存在p-p-d杂化；3种构型在C峰处的贡献由Co-4p和Mo-5p提供，即构型内部含有p-p杂化方式；构型1(2)D峰处的轨道贡献情况相对复杂，S原子的3p轨道和3d轨道发生了交汇，说明S-3p和S-3d与Mo-4d一起发生轨道重组，在构型内部形成了p-dd杂化.由此可知，前2组构型在A、B和C峰处的轨道杂交情况基本完全相同.

第3组构型4(4)和4(2)的内部轨道杂交情形和前2组略有不同.由图2（g）和图2（h）可知，A峰处3个原子都有贡献，分别为Co-3d、Mo-4d和S-3p，即2类构型内部均存在p-d-d杂化；B峰处，构型4(4)内部Mo-5p和S-3p发生了重组，形成了p-p杂化，而构型4(2)的Co-3d也在此处参与了杂化，重组成为p-p-d杂化；C峰处，构型4(4)和4(2)的杂化方式为p-p杂化；构型4(4)的D峰处，S原子的3p轨道和3d轨道发生交汇，与Co-3d共同提供贡献在其构型内部形成p-d-d杂化.

综上所述，团簇Co3MoS内部主要存在p-p、p-d、p-p-d和p-d-d共4种轨道杂化方式，其中p-p、p-d和p-p-d这3种杂化作用较强，对构型稳定性贡献较大.整体来看，团簇Co3MoS的3个原子的s轨道对每个构型内部的轨道重组参与度极低，均不占主要贡献，这是因为与p电子层和d电子层相比，s电子层相位于构型内部，稳定性较好，不易发生轨道重组.

2.3 团簇Co3MoS的极化率

极化率是在外电场作用下，用来表示光与物质相互作用的常用物理量之一.同时，极化率在一定程度上反映了色散力、诱导力和取向作用力之间的联系和作用，是分析物质变形性常用的手段.极化率张量平均值（＜α＞）可由团簇主方向上的xx、yy和zz共3个轴计算得到.极化率的各向异性不变量（Δα）可以表征物质的结构和形变，其值越大说明各项异性响应越差，物质的结构就越稳定.极化率张量平均值和极化率的各向异性不变量分别为

团簇Co3MoS的极化率张量平均值和各项异性不变量的计算结果如表1所示.

表1 团簇Co3MoS各构型的极化率Tab.1 Polarizability of each configuration of cluster Co3MoS

由表1可以看出，团簇Co3MoS的极化率张量主要集中在xx（170.232～293.196）、yy（149.412～183.193）和zz（120.282～185.522）3条主轴方向上，其中极化率张量最大xx分量为构型2(4)（293.196），最大yy分量为构型2(2)（183.193），最大zz分量为构型3(4)（185.522）.主轴方向上的极化率张量数值远大于xy（-12.539～19.420）、xz（-4.382～3.219）和yz（-19.765～3.608）3条非主轴方向上的极化率张量，非主轴方向上的极化率张量普遍比较小，一些构型的张量甚至为负值，如构型2(2)的xy分量为-12.539，构型4(2)的xz分量为-4.382，构型3(4)的yz分量为-19.765.3条非主轴方向的极化率张量最大值为构型1(2)的xy分量，其值仅为19.420，远小于主轴张量.

通过对该团簇各稳定构型极化率张量的平均值（＜α＞）进行分析可知，构型2(4)的极化率张量平均值（197.742）最大，说明该构型内部原子间成键相互作用力较强，且其光学效应比其他构型表现得更加突出，因此该构型在外加电场作用下最容易被极化.构型4(2)的极化率平均值（175.981）最小，构型内部的原子间成键作用力稍弱，光学效应不灵敏，在外电场下不易被极化.由表1可知，构型2(4)的极化率各向异性不变量（Δα）数值最大，表明在外电场作用下，该构型各向异性响应最差，进一步说明其结构较为稳定，不易发生形变，与分析极化率张量平均值所得构型2(4)内原子成键相互作用力较强这一结论吻合.构型4(4)的各向异性不变量值最低，表明该构型虽然各向异性响应较好，但结构稳定较差，容易受外界因素影响发生变形.整体来看，结构的稳定状况与热力学稳定情况并未存在明显关联，且结构稳定性并非由单一因素决定.

2.4 团簇Co3MoS的偶极矩

偶极矩可以反映物质正负电荷的运行规律，是判断物质是否存在极性及极性大小的常用方法.偶极矩与x、y和z轴3个方向上的偶极矩分量的关系为

μ=（μx2+μy2+μz2）1/2（1）

式（1）中：μ为物质的总偶极矩，μx、μy和μz分别为3个方向上的偶极矩分量.

团簇Co3MoS各优化构型的偶极矩数据如表2所示.

表2 团簇Co3MoS优化构型的偶极矩Tab.2 Dipole moment of optimized configuration of cluster Co3MoS （×30-30 C·m）

由表2可知，构型2(4)在3个分轴的偶极矩皆为正；构型4(2)则完全相反，其3个分轴偶极矩均为负，构型4(4)则为一正两负；其他各优化构型偶极矩分量均为一负两正.团簇Co3MoS的8个优化构型在x、y和z方向上的偶极矩均不为0，说明以上8个构型均为极性分子.此外，构型3(2)的总偶极矩最大（1.730×10-29C·m），说明该构型的分子极性强于其他构型的分子极性；构型3(4)的总偶极矩最小（9.364×10-30C·m），表明在团簇Co3MoS的所有优化构型中其极性最弱.团簇Co3MoS稳定构型的极性大小排序为3(2)＞4(4)＞4(2)＞1(4)＞2(4)＞1(2)＞2(2)＞3(4)，8个优化构型点群均为C1，故以上构型的偶极矩均位于各自构型的一重对称轴上.

3 结论

本研究从态密度图、极化率和偶极矩3个方面探究了团簇Co3MoS的稳定性相关情况和极性，得到以下结论：

（1）各构型主要为p和d轨道发生了轨道重组，形成杂交轨道，而s轨道位于内层，不易与其他轨道发生重组；8种优化构型内部的杂交方式主要为p-p、p-d、p-p-d和p-d-d，其中p-p、p-d和p-p-d这3种轨道杂交方式对构型稳定性影响较大.

（2）团簇Co3MoS的主轴极化率张量远大于非主轴的极化率张量；各优化构型中，构型2(4)的极化率张量平均值最小，极化率的各向异性不变量数值最大，该构型在外加电场条件下容易被极化，且该构型相比其他构型结构稳定性较好，不易发生形变；构型4(4)的各向异性不变量值最低，结构稳定较差，容易受外界因素干扰，保持本身形态的能力较差.

（3）团簇Co3MoS的8个优化后构型均为极性分子，且偶极矩在构型的一重对称轴上；构型3(2)的偶极矩最大，极性最强；构型3(4)的偶极矩最小，极性最弱.