构筑高性能的二氧化锰/石墨烯超级电容器

孙海斌，梁双双，韩朝阳，王 媛，王 远

(信阳师范学院 物理电子工程学院 河南省微电能源重点实验室 河南 信阳 464000)

0 引言

近几十年来，由于太阳能、风能、生物能等再生能源具有高性能的储能特性，逐渐发展为各式各样的储能器件，比如：太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等，已经被广泛地应用于电动/混动力汽车、商业可穿戴电子器件、工业用电等方面[1]。其中，超级电容器由于具有较高的功率密度，快速的充放电速度和优异的循环稳定性等优势，成为该领域的研究热点。超级电容器的电极材料按照储能机理可以分为两类：(1)具有赝电容特性的过渡金属氧化物，比如：NiO、MnO2、SnO2、RuO2等[2-4]；(2)具有双电层电容特性的碳基材料，比如：活性炭、碳纳米管、graphene等[5-7]。在这些电极材料中，MnO2以其高的理论比电容(1 370 F·g-1)、制备工艺简单、环境友好等特点，引起了学者的广泛关注。但是，MnO2本身较低的导电性和复杂的晶体结构，严重限制了它的电极活性，获得的比电容远低于理论值。

为了提高MnO2的导电性和实际比电容，研究人员从以下两个方面开展了研究工作：(1)利用水热法、电沉积法、化学液相法等，制备α、β、γ、δ等多种晶体结构的MnO2电极材料，研究这些晶体结构具有的不同电化学性能[8]；(2)采用具有高导电性的活性炭、碳纳米管、graphene等作为MnO2的载体，制备出具有不同纳米结构的MnO2与碳基材料的复合电极，比如海胆状、纳米花状、纳米棒状和纳米纤维等，并比较它们的电化学性能[9]。尽管目前已经有大量的MnO2/碳基复合材料被报道，但是它们很难完全兼顾电化学活性、导电性和稳定性。

本文以Ni表面生长的三维graphene为基底，通过一步水热法，在三维graphene/Ni骨架上成功生长了MnO2的各种纳米结构，从纳米花状、纳米棒状、纳米花状与纳米棒状混合结构，也就是纳米结构中的形貌效应，对MnO2/graphene/Ni异质结电极的结构进行了系统的表征，测试了MnO2/graphene/Ni异质结电极的电化学性能。研究发现，当水热反应温度为120 ℃，且水热反应时间为1 h时，得到的MnO2/graphene/Ni电极具有最大的比电容(193 F·g-1)，且保持了优异的循环稳定性，是一种具有前景的高性能超级电容器电极材料。

1 实验部分

1.1 化学药品和材料

实验中涉及的化学试剂，如聚苯乙烯、无水乙醇、丙酮、聚乙二醇、盐酸、硫酸钠、高锰酸钾等均购买于上海国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。Ni，密度为0.38 g/cm2，厚度为1.6 mm，购买于江苏昆山德思科电子有限公司。

1.2 异质结制备

graphene/Ni异质结制备：Ni(1 cm*3 cm*1.6 mm)通过丙酮、稀盐酸、无水乙醇超声清洗，除去表面杂质，放入烘箱烘干。聚苯乙烯装入玻璃容器内，并用锡箔纸密封，在锡箔纸上留有小孔，以便在聚苯乙烯受热时产生碳氢化合物。以Ni为催化剂基底，放入管式炉中间位置，以聚苯乙烯为碳源，放在管口气流上端距离中间位置6 cm。用氩气和氢气比例为9∶1的混合气体将管式炉反复抽洗3次，持续通入混合气体，气体流速为400 sccm，在1 000 ℃条件下反应10 min后，管式炉自然降温，制备出graphene/Ni的异质结。

MnO2/graphene/Ni异质结制备：称取0.5 g高锰酸钾和0.2 g聚乙二醇加入40 mL去离子水中，超声分散并搅拌均匀，将溶液转移到容量为50 mL的反应釜中。将上述制备的graphene/Ni放入反应釜中。设计了两组对比实验：第一组实验是恒定水热反应，时间为1 h时，水热反应温度分别设定在100 ℃、120 ℃、140 ℃和160 ℃；第二组实验是恒定水热反应，温度为120 ℃，水热反应时间分别设定在0.5 h、1 h和2 h，待水热反应后自然冷却，所得样品用去离子水反复清洗，在60 ℃的烘箱经过12 h烘干，制备出MnO2/graphene/Ni的异质结。其制备过程示意图如图1所示。

图1 MnO2/graphene/Ni异质结的制备示意图Figure 1 Schematic illustration of the synthetic process of MnO2/graphene/Ni

1.3 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)对样品形貌进行观察。X射线衍射仪(XRD,Cu K光源，Bruker D8 Advance)角度范围为10°～80°。Renishaw拉曼测试仪激光波长为532 nm。X射线光电子能谱 (XPS，K-Alpha 0.5 eV)表征样品的本征特性。氮气吸脱附测试采用美国康塔仪器公司型号为SI-MP的比表面及孔隙度分析仪。用全自动比表面积法测定了其比表面积，并通过孔隙度分析仪计算孔径分布。

1.4 电化学性能测试

电化学测试采用三电极体系在CHI660型电化学工作站进行测试(上海辰华仪器有限公司)，其中电解液为1 mol·L-1的Na2SO4水溶液，铂片(1 cm×1 cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极，剪取1 cm×1 cm上述制备的MnO2/graphene/Ni异质结，直接作为工作电极进行测试。循环伏安(CV)测试电压范围为-0.2 V～0.8 V (vs Ag/AgCl)，扫描速率设置为5 mV· s-1、10 mV· s-1、30 mV· s-1、50 mV· s-1和100 mV· s-1。恒电流充放电(GCD)测试的电压范围为-0.2 V～0.8 V (vs Ag/AgCl)，电流密度设置为0.1 A·g-1、0.3 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1和5 A·g-1。超级电容器电极的质量比电容计算公式为

Cm=I×Δt/(m×ΔV)，

其中：I为恒定电流；Δt为放电时间；m为异质结电极的总质量；ΔV为放电过程中的电位差。交流阻抗测试(EIS)频率范围设定为100 mHz～10 kHz，交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征

MnO2/graphene/Ni的微观形貌如图2所示。从图中可以清晰地看到，graphene薄膜在Ni表面的褶皱结构，以及MnO2/graphene表面的各种形貌特征。在相同的水热反应时间，直观地看到在不同的水热反应温度，可以得到不同形貌的MnO2纳米结构。在水热反应温度100 ℃时，图2(a,b)的graphene表面分布着大量纳米花状的MnO2。当水热反应温度达到120 ℃时，图2(c,d)的graphene表面不仅分布有纳米花状MnO2，而且纳米花状之间有纳米棒状的MnO2连接。继续增加水热反应温度到140 ℃时，图2(e,f)的graphene表面出现大量的纳米花状与纳米棒状MnO2聚集。而当水热反应温度增加到160 ℃时，图2(g,h)的graphene表面完全形成纳米棒状的MnO2。因此，可以从图2看出，在相同的水热反应时间下，MnO2在graphene表面的纳米结构随着水热反应温度的不同而不同，即MnO2的形貌从低温下的纳米花状转化到高温下的纳米棒状，这种晶体形貌的变化，完全符合晶体生长的Ostwald熟化机理[10]。以上实验结果，也与我们以前对MnO2在水热反应条件下，温度的变化导致其形貌从纳米花状转变成纳米棒状的研究结果一致。不同的地方在于，本实验中MnO2在graphene表面生长，碳的催化作用降低了这种形貌变化所需要的能量，即降低了水热反应所需要的温度。该反应方程是[11]4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3。

图2 不同水热反应温度、相同水热反应时间(1 h)下MnO2/graphene/Ni异质结的扫描电镜形貌Figure 2 SEM images of the MnO2/graphene/Ni with the same time (1 h)but at the different growth temperature

另外，水热温度恒定在120 ℃时，通过改变水热反应时间来观察MnO2在graphene表面的形貌变化，如图3所示。在相同的水热温度下，当水热反应时间为0.5 h，图3(a,b)显示graphene表面生长着大量纳米花状的MnO2。当水热反应时间延长到1 h后，图3(c,d)的graphene表面既有纳米花状又有纳米棒状MnO2。继续延长水热反应时间到2 h，图3(e,f)的graphene表面堆积了大量的MnO2纳米花与纳米棒的复合结构。这可能是因为反应时间太长，导致这些MnO2层层聚集，已经脱离了graphene表面。虽然经过长时间的水热反应，纳米棒状的MnO2已经在graphene表面形成，但是仍然存在大量的纳米花状MnO2，这可能是因为水热反应的温度较低，无法实现纳米花状完全转变成纳米棒状的MnO2[10]。

进一步将去掉Ni的MnO2/graphene异质结样品转移到微栅铜网上，通过透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)进行微观结构研究分析。图4是在水热120 ℃反应1 h条件下制备的MnO2/graphene异质结的TEM图。从图4(a)可以看到MnO2纳米花与纳米棒分布在大面积graphene表面。图4(b)清晰地显示了纳米花状MnO2附着在graphene的边缘。图4(c)的高分辨TEM图，可以明显观察到纳米花表面的晶格间距为0.26 nm。图4(d)的透射电镜元素分析，可以观察到C元素的均匀分布，但是Mn和O元素只在纳米花聚集的地方分布明显，这充分说明了MnO2在graphene表面形成了异质结结构。

图3 在120 ℃，不同水热反应时间下MnO2/graphene/Ni异质结的扫描电镜形貌Figure 3 SEM images of the MnO2/graphene/Ni with different growth time at 120 ℃

图4 MnO2/graphene异质结的透射电镜形貌及元素分析Figure 4 TEM images and elemental maps of the MnO2/graphene

为了更清楚地分析MnO2在graphene表面的结构，对在水热120 ℃反应1 h条件下制备的MnO2/graphene异质结进行了拉曼(Raman)测试，如图5(a)所示。图中200～1 000 cm-1和1 000～3 000 cm-1之间的光谱峰分别归属于MnO2和graphene。在高频Raman波段(图5(b))，存在尖锐的2 D峰(～2 680 cm-1)和G峰(～1 590 cm-1)，以及杂质缺陷D峰(～1 350 cm-1)，这些峰来源于graphene[12]。在低频Raman波段(图5(c))，处在～640 cm-1的尖锐峰来源于Mn—O在垂直于[MnO6]八面体的伸缩振动，以及处在～507 cm-1的峰，正好对应于纳米花状δ-MnO2的晶相结构。而处在～385 cm-1的峰则对应于纳米棒状α-MnO2的晶相结构，处在～613 cm-1的峰类似于软锰矿隧道结构。这些光谱峰的分析结果，表明MnO2在graphene表面形成的纳米花与纳米棒状的复合结构，与前面的SEM形貌一致。另外，图5(d)显示出MnO2/graphene/Ni异质结的XRD衍射峰。其中，衍射峰(111)、(200)、(220)来源于Ni衬底，衍射峰(002)来源于化学气相沉积法在Ni上制备的graphene薄膜，衍射峰(001)来源于水热法在graphene表面生长的MnO2(图5(e))。

图7为MnO2在120 ℃下水热反应1 h后在graphene表面形成异质结的比表面积、孔容和孔径大小分析。因为在graphene表面形成的MnO2是纳米花状与纳米棒状复合结构，它的比表面积如图7(a)所示，根据BET测试法计算得到的比表面积大小为29.65 m2·g-1。通过图7(b)的BJH孔径分布曲线，可以得到它的孔容为0.02 cm3·g-1，孔径分布在4～20 nm范围的介孔特性。一般来说，大的比表面积和小的孔径有助于电子与离子的扩散，能够获得更好的电化学储能性能[14]。

图5 MnO2/graphene/Ni异质结的拉曼光谱和X射线衍射曲线Figure 5 Raman spectroscopy and XRD pattern of the MnO2/graphene/Ni

图6 MnO2/graphene/Ni异质结的X射线光电子能谱曲线Figure 6 XPS spectrum of the MnO2/graphene/Ni

2.2 电化学性能测试

由于Ni独特的自支撑结构，无须加入导电剂和黏结剂，MnO2/graphene/Ni异质结可以直接作为工作电极进行电化学性能测试。选择三种参数制备的MnO2/graphene/Ni复合电极，分别是图8(a)的120 ℃水热反应0.5 h、图8(b)的120 ℃水热反应1 h和图8(c)的120 ℃水热反应2 h。对于这些异质结的CV曲线，当扫描速率从5 mV·s-1增加到100 mV·s-1时，其形状仍然保持类矩形的对称性，并且CV曲线围成的面积逐渐增大，表示相应的容量也逐渐增加。但是，当扫描速率增加到100 mV·s-1时，CV曲线逐渐偏离矩形形状，这意味除了graphene的双电层储能特性外，MnO2的赝电容贡献越来越多。选择在相同的水热反应温度下，对比不同水热反应时间后得到的异质结CV曲线变化情况。如图8(d)所示，当水热反应时间从0.5 h延长到1 h后，CV曲线围成的面积增大，表示相应的容量也增加了。值得注意的是，当水热反应时间继续延长到2 h后，CV围成的面积虽然比0.5 h的CV面积大，但是比1 h的CV面积小，表明过高的MnO2沉积量可能会抑制电极的使用效率。综上可得，在120 ℃下水热反应1 h所制备的MnO2/graphene/Ni异质结电极，具有最高的电荷存储性能。

图7 MnO2/graphene/Ni异质结的氮气吸附-脱附曲线Figure 7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the MnO2/graphene/Ni

图8 不同扫描速度下MnO2/graphene/Ni的循环伏安曲线Figure 8 CV curves of MnO2/graphene/Ni at the different scan rates

为了进一步阐述MnO2在graphene表面的水热反应时间对其电化学性能的影响，在不同电流密度下测试了电极的恒电流充放电曲线。在电流密度分别为0.1 A·g-1、0.3 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1和5 A·g-1下，三种MnO2/graphene/Ni异质结电极的恒电流充放电GCD曲线如图9(a)、(b)和(c)，对应着逐渐增加的水热反应时间分别是0.5 h、1 h和2 h，这些曲线均呈现出良好的三角形对称性。图9(d)为三种MnO2/graphene/Ni异质结电极在0.1 A·g-1下的GCD曲线，在120 ℃下水热反应时间1 h时，MnO2/graphene/Ni异质结电极的放电时间最长，表明此时制备的电极具有最高的容量。

图9 不同电流密度下MnO2/graphene/Ni的恒电流充放电曲线Figure 9 GCD curves of MnO2/graphene/Ni at the different current densities

图10(a)比较了MnO2/graphene/Ni异质结电极在不同电流密度时对应的质量比电容的变化。当电流密度为0.1 A·g-1时，在120 ℃下水热反应时间从0.5 h延长到1 h，异质结电极的比电容由44 F·g-1增加到193 F·g-1，进一步延长水热反应时间到2 h时，异质结电极的比电容减小为100 F·g-1，这说明MnO2在graphene表面的高负载量导致电极的利用效率降低。但是，异质结电极的比电容仍然远大于初始负载MnO2的异质结电极的比电容。此外，图10(a)还显示，三种水热条件下制备的MnO2/graphene/Ni异质结电极的比电容均随着电流密度的增大显示出良好的倍率特性。为了测试异质结电极的导电性，图10(b)给出了三种MnO2/graphene/Ni异质结电极的电化学阻抗谱。因为三种异质结电极都是以三维Ni为骨架的自支撑电极，且在相同的电解液中测试，所以这三种电极的溶液电阻几乎相同。但是，由于MnO2在graphene表面的纳米结构不同，引起这三种电极的电荷转移电阻不同，只有在120 ℃下水热反应时间1 h时对应的最小(3.24 Ω)。而在120 ℃下水热反应时间0.5 h和2 h的电荷转移电阻分别为4.36和4.85 Ω。这也从一方面说明，接触电阻越小，电极的比电容越大。

图10 MnO2/graphene/Ni的比电容和阻抗谱曲线Figure 10 Contrastive specific capacitances and EIS spectrums of the MnO2/graphene/Ni

为了进一步探究MnO2/graphene/Ni异质结电极的电化学稳定性，在1 A·g-1的电流密度下，对该电极进行了1 000次的恒电流充放电测试。如图11所示，该电极最初的比电容是105 F·g-1，在循环到300圈时，比电容增加到121 F·g-1，循环到1 000圈时，比电容仍然保持在110 F·g-1。这可能是因为该异质结电极经过1 000次循环后，仍然保持着高效的离子传输通道，使得该电极经过多次循环后依然可以达到电荷饱和的状态。这充分说明，基于三维graphene/Ni异质结的MnO2超级电容器，具有良好的电化学循环稳定性。

图11 MnO2/graphene/Ni异质结的循环曲线Figure 11 The cycling curve of MnO2/graphene/Ni sample

3 结论

本文以三维Ni表面生长的graphene为催化基底，通过一步水热法在graphene表面成功制备出具有多种纳米结构的MnO2，并以MnO2/graphene/Ni为自支撑电极，研究其电化学性能。在水热反应初期，MnO2在graphene表面成核，并且随着水热反应温度的增加，逐步发生化学反应，先是生成纳米花状的MnO2，后转化为纳米花状与纳米棒状混合的MnO2，最后生成纳米棒状的MnO2，实现了MnO2纳米晶体结构的有效调控。通过改变水热反应时间，MnO2/graphene/Ni异质结电极在120 ℃下水热反应时间1 h时，质量比电容达到193 F·g-1(电流密度为0.1 A·g-1)，且经过1 000次恒电流充放电后，依然保持104%的初始容量，作为超级电容器的电极材料，其展现出巨大的潜在应用价值。