流动注射法测量硫化物的研究

杨 琳

(辽宁省丹东水文局，辽宁 丹东 118000)

0 引 言

水中的的硫化物是指溶解性的H2S、HS-、S2-[1]，通常以S2-为代表，包括不溶性硫化物、酸溶性金属硫化物、有机硫化物和可溶性硫化氢[2]。通常测定的硫化物是指可溶解性的和酸溶性的硫化物[3]。硫化物的危害主要表现在耗氧量上[4]，由于硫化物的S2-具有还原性[5]，它会消耗水中的溶解氧并抑制水生植物的生长，危害庄稼[6]。此外，通过细菌的作用，硫化氢被氧化成硫酸，而硫酸会腐蚀金属管道和设备[7]。因此，在水资源环境污染方面需要提高对硫化物的重视[8]。硫化物是水质监测的重要指标之一，目前国内外的测试方法包括碘量法、对氨基二甲基苯胺光度法、硫离子选择电极电位滴定法等[9]。多种化学方法已被广泛使用[10]。然而，随着监测任务的增加，在处理大规模水样时化学法无法克服费时费力的弊端[11]。随着近年来的研究，流动注射法应用于各种水质指标的检测中并发挥重要作用[13]。它的特点是操作简单，节省人力与时间[14]。因此，文章通过测试硫化物曲线，准确度，精密度和回收率等方面研究流动注射测试法是否能能代替化学法应用于硫化物的监测。并研究实验中遇到的问题，思考并解决问题，提出未来的研究方向。

1 材料与方法

1.1 仪器

仪器名称:德国SEALAA3连续流动分析仪

1.2 试剂

a.50%曲拉通溶液，b.盐酸溶液HYDROCHLORIC ACID，c.吸收试剂ABSORBING REAGENT，d.盐酸+曲拉通溶液，e.显色剂(每周更新)，f.氯化铁溶液 IRON CHLORIDE，g.标准稀释液(用于工作标准曲线的稀释)。

1.3 原理

在这个自动化程序中，样品在氮气流的存在下被酸化并在95℃下加热，硫化氢在氮气吹扫下进入气相。气体相分离并冷却，氢氧化钠溶液被加入到冷却的液体中以吸收硫化氢[14]。加入的二甲基对苯二胺盐酸盐，和氯化铁反应形成甲基蓝，在660nm处比色测定。该方法可用于废水和地下水。其中硫化物经常从有机质，工业废物的分解和细菌分解硫酸盐而来[15]。

2 实验结果与分析

2.1 标准曲线

配置硫化物标准溶液：从硫化物的标准溶液中分别量取4mL、3mL、2mL、1mL、0.5mL、0.2mL，使用标准稀释液分别稀释到100mL容量瓶中，此时曲线梯度为4.168mg/L、3.126mg/L、2.084mg/L、1.042mg/L、

0.521mg/L、0.2084mg/L，经流动注射法测试得标准曲线1：y = bx +a，a=-4.367653E-001,b=7.706728E-005，

r=0.9993；标准曲线2：y = bx+a，a=-6.450886E-001,b=8.704339E-005，r=0.9993，合格。两个曲线的相关系数r均达到0.9990以上，截距均合格。且从曲线的第一点到最后一点硫化物标准曲线峰成相关比例下降，曲线呈现良好的线性走势。证明流动注射法测定硫化物曲线稳定且合格，可以作为测定其他水样值的基础。

2.2 准确度的测量

选择水利部样品编号分别为205538、205532、205540的三种水中硫化物标准物质1，2，3，此三种标准物质的有效期至2022年4月，本稀释后的标准值和扩展不确定度(包含因子k=2)。标准物质1，2，3的标准值与扩展不确定度，见表1；流动注射法测试硫化物不同标准物质的准确度，见表2。

表1 标准物质1，2，3的标准值与扩展不确定度

表2 流动注射法测试硫化物不同标准物质的准确度

通过流动注射方法对样品编号分别为205532、205538、205540的不同浓度水利部标准物质6次测试的数据值均在3种标准物质的不确定范围内，平均值分别为2.67mg/L、3.17mg/L、1.70mg/L，都在3种标准物质的不确定范围内，相对误差综合范围为-0.071-0.092，相对误差较小，说明了流动注射法测定硫化物的准确性很高。

2.3 精密度测试

分别对浓度为0.85mg/L、1.72mg/L、3.22mg/L的硫化物溶液试样1,2,3进行6次测试，流动注射法测试硫化物不同标准物质的精密度，见表3。

表3 流动注射法测试硫化物不同标准物质的精密度

对浓度分别为0.85mg/L、1.72mg/L、3.35mg/L的硫化物溶液分别进行6次测定，其标准偏差综合范围为0.0052-0.0797mg/L，相对标准偏差RSD综合范围为0.0030 -0.0238，RSD值很小，精密度较高，流动注射法测定硫化物测试结果相对精确。

2.4 回收率的测定

分别取49.50mlL、49.00mL、48.50mL水利部205540标准物质浓度真值为1.72mg/L的硫化物标准溶液，分别以0.50mL、1.00mL、1.50mL10mg/L的加标液进行加标，均匀混合后，使用流动注射对以上三种加标方法后的溶液分别测试6次，流动注射法测试硫化物不同加标方式的回收率，见表4。

表4 流动注射法测试硫化物不同加标方式的回收率

同等条件下，分别对标准物质浓度是1.72mg/L的标准溶液进行三种方法的加标，通过流动注射测试三种加标方法的加标回收率综合范围分别为88.5-110%，水质监测标准中90%为合格，实验结果大部分合格，有部分接近合格，原因有：①加标过程中使用的移液管如果量程不匹配，例如使用5mL或者10mL的管取加标液，由于本身取加标量较小，所以误差会影响较大，最终引起加标回收率的波动；②加标过程中，移液管的使用，由于移液管自身的设计，如果在没有挂壁的情况下是不需要用洗耳球将移液管无法自然流出的剩余液体吹出的，这也会导致加标回收率的误差；③加标液与水样混合如果没有均匀就取样，会导致测定加标值不准确；④测试时基线或者仪器的稳定性有些许变化以及混合后的加标样在测试过程中没有充分发生反应，峰值没有体现出反应应有的情况。

3 硫化物测试时遇到的问题

仪器在使用期相对较短时情况良好，在长时间研究中发现的问题:

3.1 基线波动在长时间使用时的状况有时会不稳定，有时会出现基线波动。

解决办法：①首先检查管路状况，观察是否有气泡,若是气泡影响，寻找沿管路寻找气泡的产生位置与原因并处理漏气处；②检查是否异物影响，若是异物，将异物清除后再进行测试；检查药品是否及时配置；③仪器连接与操作步骤，发现问题及时改正；④查看药品的配置时间，药品如配置时间过长会导致基线波动，要对药品重新配置。

3.2 测试值偏小有时会出现测试值偏小的情况。

解决办法：①解决基线的影响，基线有时会提前平稳，此时不能停止运行，而是确认基线完全平稳后再进行水样测试；②解决药品的影响，每种药品有自己的使用时限，虽然在时限内，也要保证因为环境等因素的变化导致药品提前时效；并且最好与其他实验保持距离，以免交叉污染；③解决仪器自身的设置与配置问题，在持续维护的情况下，请工程师对仪器进行修复。

3.3 维护成本高持续使用管路配件需要经常更换，即维护成本较高。

解决方法：每次实验前后要注意仪器管路清洁与排空,降低维护成本还需要未来流动注射的普及与成本降低，或者研究相对更加低成本与稳定的仪器设备。

4 结 论

由上述实验结果可知:

1)采用流动注射法测试硫化物曲线,曲线的相关系数r均达到0.9990以上，截距均合格。且曲线的第一点到最后一点硫化物标准曲线峰成相关比例下降，曲线呈现良好的线性走势。流动注射法测定硫化物曲线稳定且合格，可以作为测定其他水样值的基础，符合测试标准。

2)通过流动注射法对不同浓度硫化物标准物质的测定结果所有数据都在标准值的不确定度范围内，平均值均在标准值的不确定范围内，相对误差范围在-0.071-0.092之间，实验结果表明，相对误差较小，流动注射法测定硫化物的准确性很高。

3)对浓度分别为0.85mg/L、1.72mg/L、3.35mg/L的硫化物溶液的6次测定，其标准偏差综合范围为0.0052 -0.0797mg/L，相对标准偏差RSD综合范围为0.0030 -0.0238。测试结果表明，流动注射方法测定硫化物的精密度较好。

4)通过对已知浓度的标准物质溶液进行三种方法加标测试，综合加标回收率范围为88.5-110%，实验结果表明，通过流动注射法进行回收率的测定值大部分都符合标准。分析原因为：①加标过程中使用的移液管量程不匹配，误差会影响较大，最终引起加标回收率的波动；②加标过程中，由于移液管自身的设计，如果在没有挂壁的情况下是不需要用洗耳球将移液管无法自然流出的剩余液体吹出的，这也会导致加标回收率的误差；③加标液与水样混合如果没有均匀就取样，会导致测定加标值不准确；④测试时基线或者仪器的稳定性有些许变化以及混合后的加标样在测试过程中没有充分发生反应。

综上所述，流动注射法用于硫化物检测时，能够满足曲线、准确度、精密度、回收率等测试要求，且操作简单，可同时监测大量水样，因为具有以上特点，所以文章的实际意义与价值在于，通过研究证明了可以使用流动注射方法来代替手工化学法进行操作，解决了手工法耗时耗力的问题，满足目前不断增长的监测任务的要求。

在研究中发现的问题有，仪器在使用期相对较短时情况良好，在长时间使用时的状况有时会不稳定，出现如基线波动，或者测试值偏小的情况，测试容易受到干扰影响测试的稳定性，因此还是需要分一部分精力关注仪器的时时运行状况，且如果持续使用管路需要经常更换，即维护成本较高。明确了未来有待研究改善的方向。

文章与其他研究者发表的内容的不同在于不仅系统而充分的研究了流动注射法测试硫化物的准确性，精密度，线性等情况以及分析原因，还提出了流动注射法在实际测试硫化物过程中的缺点，供今后研究硫化物的测定方法提供了简单的基础。