富勒烯及其改性衍生物在催化燃料电池领域的研究进展

马 婧，鲜 亮，席 蓓，杨严仲，高 旭

(西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030)

碳元素是已知最早的元素之一，也是构成无数有机化合物的最基础元素.然而，在过去相当长的一段时间里，人们一直以为碳元素仅有石墨、金刚石以及无定形碳[1]这三种同素异形体.直到1985年9月克罗托(Harold Kroto)、斯莫利(Richard Smalley)和柯尔(Robert Curl)等使用激光气化激发石墨的同时，从质谱中发现了一种高度对称的全碳分子——C60[2]，并首次提出了C60是由12个正五边形和20个正六边形共同构成，具有完美的球形对称结构.因其整体形状和结构与美国著名建筑学家巴克明斯特·富勒(Buckminster Fuller)所设计的圆顶型建筑极其相似，因此将其命名为富勒烯.1990年，德国科学家霍夫曼(Huffman)和克瑞兹莫(Kratschmer)[3]在氦气气氛中用高压电弧法加热并蒸发石墨电极，并将烟灰加入苯中，得到了大量C60和C70的混合粉末.随后，又发现了如C24等其他具有笼状结构的富勒烯[4].目前，富勒烯因其独有的结构以及电子特性，引起了纳米科学界的广泛重视.

在金属类催化剂当中，贵金属(铂、钯等)纳米材料因高表面能而得到了广泛研究.然而，单独使用铂和铂基催化剂会导致催化剂成本增高，从而限制了其商业化应用[5].后来，研究者发现，利用载体负载铂金属替代传统贵金属催化剂材料能够提高催化剂性能并节约成本，而且载体的结构和性能对催化剂的活性和稳定性也有着一定的影响.载体的一个重要作用是使贵金属分散，从而影响催化剂的比表面积、孔隙率、棱角及缺位数.除此之外，载体还对催化剂和反应物之间的电子和空间效应起修饰作用[6].碳纳米颗粒之所以成为人们研究最多、应用最广的催化剂载体，主要是因为它们有着良好的导电性和高的比表面积，能够为金属催化提供较多的活性位点，从而有利于催化反应进行.而富勒烯与其他碳材料的不同之处，在于富勒烯的化学性质较为稳定.在杂化轨道中，富勒烯碳原子的超共轭形式使之具有亲电性，能够发生亲电反应，加速旧键的断裂以及新键的生成，从而产生催化作用[7].研究表明，以富勒烯作为贵金属载体的负载型催化剂，可以增加金属纳米颗粒的分散性[8]，而且富勒烯可以稳定金属中心,增强催化剂的稳定性.该催化剂还可以回收利用,减少贵金属的用量,实验成本大幅降低[9].本文主要综述富勒烯的结构、性能及作为负载贵金属载体在燃料电池方面的催化应用进展.

1 富勒烯的结构

在富勒烯家族中C60的高度对称使得它具有较高的稳定性，同时也较易分离提纯，因此，C60是被研究最多的一种富勒烯.C60是一种球形结构的全碳材料(图1)[10]，它的直径约为0.71 nm，是由60个碳原子通过20个六元环和12个五元环连接而成的一个凸32面体，因其形状特别类似于足球，所以也被称为足球烯.C60分子为Ih对称群，分子中每个碳原子分别与其相邻的3个碳原子形成3个σ键，剩余轨道与电子形成高度离域的大π键.其杂化方式介于sp2与sp3之间，为sp2.28杂化，平均键角为116°，相邻两六元环的C-C键长为138 pm，五元环与六元环之间的C-C键长为143.2 pm，晶体形式为面心立方的分子晶体[11].以C60为代表的富勒烯，因其独特的笼状结构使得它具有硬度高、光学性能和电学性能优良的理化性能，因此富勒烯及其衍生物被广泛应用于超导、太阳能电池、化学催化、光学材料、功能化高分子材料以及燃料电池等领域，从而显示出巨大的应用潜力，成为近年来研究的热点[12].

图1 C60分子结构图[10]

2 富勒烯的性能

2.1 磁性

研究发现，C60是一种新型的有机铁磁性材料，在记忆材料方面具备一定的应用潜力[13].Allemand等[14]在溶有C60的甲苯溶液中加入过量的供电子有机物(四二甲氨基)乙烯，产生黑色微晶沉淀.经研究发现，它是一种不含有任何金属的软铁磁性材料，居里温度高于其他有机铁磁体，TTF C60Br(TTF：四硫富瓦烯)和富勒烯自由基等也表现出较高的居里温度和铁磁性.此外，研究者还发现C60吡咯烷衍生物具有反铁磁性[15]，而金属富勒烯HoN@C80和Tb3N@ C80具有顺磁性[16]，Er2@ C82(C2v)和Er2C2@C82(C2v)中的Er原子也显示出顺磁性[17].

2.2 润滑性能

C60完美的对称结构和良好的稳定性，使得它具备超越钻石的硬度(1 500 GPa)，能够抵抗较强的外界压力，在受压时会产生“分子滚珠”现象，因而C60常常被用作润滑剂和研磨材料等[18].理论计算结果表明，C60在高真空、高压以及较高湿气的环境当中具有更高的润滑性能[19].李积彬等[20]将C60溶解在二甲苯中，在摩擦磨损试验机上研究了随着C60添加剂浓度的改变润滑剂的润滑性能发生变化.结果表明，作为一种润滑油添加剂，C60以吸附膜的形式覆盖在试验钢球表面，能在较高速范围内起到润滑作用，显现出良好的润滑性能.经过适当的改性处理，C60可望成为更加优良的润滑油添加剂.

2.3 光学性能

C60具有三维π电子共轭且高度对称的结构，因此表现出优异的非线性光学性能[21].研究表明，在UV光辐射下，富勒烯及其负离子光催化性能较好，具有较强的捕获和转移电子的能力[22].因此，富勒烯及相关衍生物可以做为很好的催化剂.Asaka等[23]在真空高温的条件下将FNWs(“C60纳米晶须”fullerene nanowhiskers)处理半个小时，再经低压处理，得到发光空心碳素丝线.经分析发现，丝线具有光学特性，且在低压条件下能够发出700～730 nm的可见光[23].虽在高温真空处理后FNWs中的C60分子发生了转变，但宏观形貌并未发生改变，这使得FNWs发光丝线有望制成发光二极管等器件.实验研究表明，富勒烯C60衍生物引入功能基团后可以破坏C60的对称性，使其偶极矩变大、共轭体系变大、体系电荷转移趋势增强、非线性光学性能增强[24]，有望在光学转换器、信号转换和数据存储等光电领域获得应用.

2.4 电学性能

超级电容器的新型电化学储能装置因具有优异的电学性能，如功率密度高、长期运行循环稳定等，而受到较多的关注.Sridhar等[25]在铜表面制得了少量自组装富勒烯材料，并将其制成电极材料，发现其可以明显提高电极超级电容器的比容量，同时还可以大幅提高电极的最大功率密度.将微量高性能富勒烯材料与活性炭复合制得一种高性能、低成本的电极，证明了高性能复合碳电极用于储能的可行性.Ji等[26]通过溶剂诱导自组装和热处理法合成了具有面心立方晶体结构的单晶C60纳米棒，并用聚焦离子束技术将其组装成较密排六方结构的纳米棒，研究发现fcc纳米棒具有相当高的电导率.纳米棒的活化能远小于C60晶体的活化能，这表明fcc纳米棒的载流子的注入比较容易，它在高效纳米器件中具有潜在应用价值.

3 富勒烯及其衍生物在燃料电池方面的应用

3.1 富勒烯的应用

燃料电池是将化学能直接转换成电能的电化学装置，具有效率高、污染少和燃料环保可再生等优点，是一种极具发展潜力的能源动力装置.直接甲醇燃料电池(DMFC)因其高能量密度、紧凑的系统和低操作温度，适合应用于移动电源等方面.富勒烯作为一种新型的催化剂载体，具有不同于其他传统碳材料的物理和化学性能，例如高比表面积和孔隙率、耐腐蚀性、高电子电导率、良好的导热性、特殊的机械性能以及电化学稳定性高等[27]，从而可以应用于能量转换系统.

据报道，与商业Pt/C的催化活性进行对比，Pt/C60纳米颗粒更有利于催化甲醇的氧化[8].研究结果表明，C60的加入对Pt纳米颗粒的最终形貌起重要作用，随着C60含量的增加，Pt纳米颗粒分散更加均匀.循环伏安法测试结果显示，采用上述纳米颗粒(Pt/C60)作为DMFC的阳极催化剂，与商业Pt/C催化剂相比，甲醇氧化曲线的电流密度增加了40%[8].除此之外，还探究了Pt-Ru/C60催化剂的催化活性.将其沉积在碳上，与Pt-Ru催化剂相比，Pt-Ru/C60催化剂的氧化电流密度提高了180%.计时安培实验结果表明，Pt/C60和Pt-Ru/C60催化剂的氧化电流密度高于商业Pt/C催化剂[8].此外，在相同的反应条件下制备不含C60的Pt催化剂用于甲醇氧化时，其电流密度比Pt/C60和商业Pt/C催化剂都低，从而说明C60在该催化体系中的重要性.

Kamat等[28]将C60薄膜沉积在光学透明电极(OTE)表面，通过电化学测试表明，C60在氧化电位下稳定性较高.将OTE/C60浸入氯铂酸水溶液中并在-350 mv下进行还原，沉积Pt纳米粒子[28].为了进行比较，用相同电沉积条件涂覆铂的裸OTE(无C60)直接沉积Pt纳米粒子，MOR测试表明，与OTE/Pt电极相比，OTE/C60/Pt电极电流有明显提高[28].

3.2 富勒烯衍生物的应用

富勒烯特殊的结构以及丰富的不饱和键，使得它易被功能化产生各种衍生物，可以有效降低困扰许多碳材料组分非均质性问题.富勒烯电沉积Pt纳米粒子后，可催化甲醇燃料电池反应[29].马丽霞等[30]将吡啶富勒烯吡咯烷(PyC60)组装成纳米片结构，并成功将纳米薄片的金属铂电沉积在其表面，制成PtPyC60后应用于DMFC中的甲醇催化氧化.通过电催化活性测试对比表明，新型催化剂显示出的高电催化活性和高稳定性，显著优于无载体的纳米片铂以及商业Pt/C.因此，用结构性富勒烯吡咯烷作新的载体材料可以使铂纳米片催化剂的电化学活性表面积增大，并通过载体与催化剂相互作用能使得催化剂稳定性显著提高.

聚苯胺—改性C60(简称PANI-C60)，是一种粒径较小、分散性较好的电催化剂载体.聚苯胺由于其易于电荷转移，在一定程度上能够提高电化学稳定性、实现高电容响应，而被广泛应用于各种高性能电化学器件中[31].聚苯胺中氮原子的存在使金属纳米粒子均匀地锚定在PANI-C60上，产生一些活性的金属—氮位点.Bai等[32]成功地将铂钌合金纳米粒子负载在PANI-C60上，制备了Pt-Ru/PANI-C60纳米复合材料.电化学研究表明，其对甲醇氧化表现出优异的电催化活性，同时也表明PANI-C60是一种较有潜力的电化学氧化催化剂载体[32].开发铂纳米材料与结构化富勒烯载体材料相结合的新型催化剂，能够为设计更有前途的阳极电催化剂在DMFC的实际应用开辟新的途径.

4 展望

自富勒烯被发现以来，许多研究都致力于探索其作为贵金属催化剂载体的特殊性质，并开发新的应用.目前，富勒烯及其衍生物对电池阳极反应的催化应用研究相对广泛，但在燃料电池阴极中应用较为缺乏，因此在这一方面有待进一步研究.相信不久的将来，随着研究的不断深入，富勒烯材料一定会在催化剂载体的应用方面显示出更高的价值.