硼基催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

高晓峰，黄永康，徐文豪，周娴，姚思宇，马丁

（1 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310029）

丙烯作为仅次于乙烯的第二大有机烯烃化学品，是十分重要的化工原料和聚合物单体，在合成聚丙烯、环氧丙烯、丙烯腈、丙烯酸、异丙苯、丁醇等产品中具有广泛的应用和巨大需求。随着现代化工产业的发展和对高附加值产品需求的增长，对丙烯的年需求量不断增加，预计2025 年将达到1.32×10吨/年。丙烯的生产方式因地区资源结构的不同而差异很大，石油基的石脑油裂化和催化裂化仍是目前丙烯的主要来源。此外，煤基或天然气基合成气路线近年来也得到了很大的发展，如费-托合成制烯烃（FTO），甲醇制丙烯（MTP）。这些工艺虽然较成熟，但技术复杂、能耗大，较高的反应温度和催化剂的频繁再生会产生大量碳排放，不利于环境保护和碳资源高效利用。相比之下，丙烷脱氢制丙烯路线更具有经济可行性和环境友好性，页岩气的开发也为丙烷脱氢提供了充足的原料。因此，丙烷脱氢被认为是一种十分具有前途和经济竞争力的丙烯生产技术。

丙烷脱氢技术分为直接脱氢（PHD）和氧化脱氢（ODHP）。虽然丙烷直接脱氢合成丙烯已经实现了工业化生产，但PHD 是吸热反应，单程烯烃收率受到热力学平衡的限制，这导致反应必须在高温下进行并伴随着巨大的能耗；另外，Pt基或Cr 基催化剂在反应过程中极易因积炭失活，需要频繁再生。与直接脱氢相比，丙烷氧化脱氢制丙烯（ODHP）为放热过程，不存在热力学平衡的限制；并在氧化气氛中进行，具有无积炭、反应速率快、反应温度低等优点。据估计，丙烷氧化脱氢路线较直接脱氢可减少约45%的耗能。目前ODHP过程采用的催化剂主要为过渡周期金属氧化物催化剂，如VO、MgO、WO、CrO和负载型金属催化剂，其反应机理普遍认为是Mars-van-Krevelen反应机理，即通过表面晶格氧来活化烷烃的C—H键，然后O补充晶格氧完成催化循环。然而晶格氧活化机理反应路径复杂，过渡金属d轨道与烯烃π 轨道存在强相互作用，导致烯烃C—C 键容易断裂，过氧化产物较多；通常过渡金属催化剂丙烷转化率为20%左右时，丙烯选择性不足50%，CO过氧化产物选择性高达40%～50%。从化学键层面分析，一方面，丙烯中C—H键比丙烷中的更弱（360.7kJ/mol与401.3kJ/mol），这使得丙烯在热力学上更容易被晶格氧活化；另一方面，丙烯中最弱的C—C键只有413.8kJ/mol，仅比C—H键略高，导致其C—C 键易被晶格氧插入，继而发生过度氧化生成CO。因此，如何在实现高丙烷转化率的同时，维持理想的烯烃选择性一直是ODHP反应面临的首要挑战，亟待高选择性催化剂的开发加以解决。

2016年，美国科学家Hermans 等首次将商用六方氮化硼（h-BN）和氮化硼纳米管（BNNTs）作为非金属催化剂应用于ODHP反应中，表现出了优异的催化性能，受到了研究者的广泛关注，相关领域的研发取得了丰硕的成果。该硼基ODHP催化剂体系解决了过渡金属催化剂上过氧化产物选择性高的难题，显示了优异的烯烃选择性和产率；目前，硼基催化剂最高可以实现20%以上丙烷转化率，80%的丙烯选择性，主要副产物为乙烯（＞10%），CO选择性极低，其活性选择性随着研究的深入有望进一步提升。本文系统地总结了不同硼基催化剂的反应性能，对催化剂的设计、反应活性位点、构效关系、反应机理进行了深入地探讨，为催化剂设计开发和反应机理后续研究提供了有效的指导，对硼基催化剂体系的发展和工业化进行了展望。

1 硼基催化剂应用于ODHP反应

1.1 氮化硼基催化剂

1.1.1 h-BN 本体催化剂

非金属材料BN 通常被认为是化学惰性材料，广泛用于制造合金、耐高温材料、半导体、核子反应器、润滑剂等。2016年Hermans课题组发现在丙烷氧化脱氢反应中非金属的h-BN和BNNTs相比传统的金属催化剂具有更高的丙烯选择性。例如，在丙烷转化率为14%时，h-BN 具有79%的丙烯选择性，相比之下，传统的V/SiO催化剂在丙烷转化率为9%时只表现出61%的丙烯选择性[图1(a)]。BN 的另一个优势是其主要副产物为另一高附加值烯烃——乙烯（选择性12%）而非传统催化剂上的CO 和CO；同时BN 基催化剂也显示出了较好的稳定性[图1（d）]。该发现解决了困扰传统ODHP过程的过度氧化问题，具有十分重要的意义，也开启了B基催化剂研究的热潮。

图1 h-BN和BNNT催化剂的ODHP性能

氮化硼本体材料通常比表面积较小，表面活性位密度较小，制备高比表面积催化剂是提高BN 本体催化剂性能的重要策略。Eswaramoorthy 和合作者利用硼酸和双氰胺反应成功制备出了高比表面积BN催化剂，其比表面积较商业BN的48m/g提高至1380m/g，显著增加活性位点数量。该催化剂可以在丙烷转化率为52%时，实现53%的丙烯选择性，考虑到18%乙烯选择性，总烯烃选择性达到了70%。然而，该催化体系的运行时间仅为5h左右，他们认为表面B—N键被氧化导致催化剂失活，并发现在反应物中加入氨可以抑制其失活，稳定性可延长到100h以上。Honda等使用蒸汽膨胀法也能够制备出具有高比表面积的氮化硼催化剂，实现了比活性显著提高。

1.1.2 羟基化BN催化剂

尽管商业h-BN 在丙烷氧化脱氢制丙烯中显示出了优异的催化性能，但在活性、选择性和稳定性方面仍需进一步优化，才能满足ODHP工业化的要求。针对性的活性中心构筑和改性被认为是提升B基催化性能的有效手段。目前，研究者普遍认为BN 的边缘位点为丙烷氧化脱氢的活性中心，这些边缘活性位在丙烷和氧气共进料时会发生氧功能化现象，生成大量B—O 或B—OH 基团，起催化作用。因此，边缘位点的化学调控策略被广泛使用。Shi 等通过钠辅助高温蒸汽活化过程制备了边缘羟基化氮化硼（BNOH）。透射电镜（TEM）显示BNOH 具有大量边缘结构[图2(a)]。由于氮化硼边缘的晶格弛豫和畸变，可以暴露出更多的ODHP边缘活性位点。评价结果证实该催化剂可以以较高的丙烷转化率（20.6%）高选择性地制备丙烯（80.2%）。高角环形暗场（HAADF）STEM和硼K-边电子能量损失谱（EELS）显示，边缘的B/N比[1.28，图2(c)中点2]要高于平面上的B/N比[0.95，图2(c)中点4]，表明在氮化硼的功能化过程中，边缘的氮逐渐被氧取代。X 射线光电子能谱（XPS）和2DB核磁共振波谱法（NMR）表明催化剂表面有两种B—O基团:B—O—B和B—OH位点[图2(b)、(d)]。考虑h-BN的化学惰性，蒸汽处理诱导形成的高密度含氧官能团（B—O—B 和B—OH 基团）被认为是催化剂在ODHP 反应具有优异活性的原因。

图2 BNOH催化剂的结构表征

1.1.3 负载型BN催化剂

为了达到工业生产要求，催化剂往往需要成型才能投入使用，这不仅可以显著降低反应器压降，提高传质和传热效率，也可提高催化剂在实际生产中的稳定性。BN作为一种极有工业化潜力的丙烷氧化脱氢催化剂，制备整体式BN催化剂具有重要意义。Lu课题组以硼酸和尿素为原料，通过化学气相沉积（CVD）制备了一种堇青石负载薄h-BN层的整体式催化剂[图3(a)]。堇青石发达的直通道结构为丙烷氧化的气相自由基反应提供充分的空间。h-BN/堇青石催化剂可以在535℃和576000mL/（g·h）超高空速（GHSV）的条件下，实现16.8%的丙烷转化率和82.1%的丙烯选择性，过程中CO选择性仅为3.7%，且未检测到CO[图3(b)]。与其他ODHP催化剂相比，h-BN/堇青石催化剂上烯烃的产率均高于已报道的h-BN和大多数金属氧化物催化剂[图3(c)]。

图3 h-BN/堇青石催化剂结构与ODHP性能

鉴于h-BN 在ODHP 反应中优异的抑制烷烃深度氧化的特性，研究者也广泛地探索了h-BN对其他轻质烷烃和芳烃的氧化脱氢性能，如甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、乙苯等。结果表明，采用类似催化剂策略合成的h-BN 材料对其他烷烃和芳烃也表现出良好的氧化脱氢性能，均以烯烃为主要产物，副产物中深度氧化产物CO含量很少。

1.2 BOx基催化剂

1.2.1 负载型BO催化剂

通过对h-BN ODHP 催化剂的研究，研究者认识到边缘氧化的重要性，而B—O 键组成的多原子系统是高选择性制备丙烯的主要活性相。因此，直接将氧化硼基材料用于ODHP是另一重要的研究课题。但是由于氧化硼的熔点低于ODHP的操作温度（480～560℃），体相氧化硼材料会在工作条件下烧结或活性相流失。因此研究中通常需要将氧化硼负载 于 合 适 的 载 体 上，如AlO、ZrO、TiO、SiO、MgO和沸石。

图4 负载型B/SiO2催化剂ODHP反应性能及结构

类似于h-BN/堇青石催化剂，研究者也尝试制备了BO/SiO@堇青石整体式催化剂。为形成用于键联B物种的表面羟基，需要在堇青石表面包覆一层二氧化硅，并通过形成Si—O—Al、Si—O—Mg、Si—O—Si键而牢固地附着在堇青石基底上，然后通过Si—O—B 键锚定负载的氧化硼，最终得到BO/SiO@HC-p 催化剂。该方法可以实现最高10%（质量分数）的B负载量，其中较合适的B负载量为1%～5%（质量分数），在345600mL/(g·h)的超高空速下，丙烷转化率为16.9%，丙烯选择性为86.0%，产物中CO（0.1%）可忽略不计。在相同条件下，对相同BO负载量的BO/SiO@HC 和BO/SBA-15 催化剂进行了比较。结果表明，在相同丙烷转化率下，BO/SiO@HC的丙烯选择性高于BO/SBA-15 催化剂，前者检测到更少的CO，说明载体的物理化学性质会对催化性能产生很大的影响。值得指出的是，这两种催化剂对丙烯的选择性都远远高于BO/SiO，这是因为BO/SiO中B负载量及B活性位点密度较低导致的，同时SiO也被报道是对丙烯选择性不利的载体。

负载型液相催化剂（SLPCs）因兼具均相和非均相催化剂的优点，在过去的几十年间得到了极大地发展，其主要为液相薄膜或多孔载体表面吸附液滴构成的催化剂。SLPC方法也被用来提高负载BO的稳定性，将熔融的氧化硼作为液相负载到合适的载体上。Huang 等制备了一种三明治状空心球结构的BO@BPO负载型液相催化剂（图5）。如图5(a)所示，采用氧化硼（BO）和磷酸氢二铵[(NH)HPO]为前体，在高温下（高于BO熔点）经过胶连、自组装、Ostwald 熟化过程后形成了BPO空心球。最后，冷却过程中液相BO固化成覆盖BPO空心球体内外的纳米线，形成夹层型BO@BPO空心球。在550℃下，该催化剂上丙烷转化率为24.7%，总烯烃选择性（乙烯和丙烯）为84.8%，且具有高稳定性，其催化性能优于多数金属催化剂。该研究可能为非金属材料用作高温SLPCs催化剂的设计和构建开辟一条新的途径。

图5 B2O3@BPO4催化剂SLPCs制备方法及结构表征

1.2.2 多孔材料框架下构建BO整体式催化剂

分子筛是应用广泛的多孔材料，由于其丰富的孔道结构、较大的比表面积和可调节的物理化学性质，被广泛应用于催化反应中。此外分子筛骨架可用于稳定硼氧结构单元，并制成结构精确的新型B基催化剂。Hermans 课题组制备了交叉片状结晶构成的MWW硼硅分子筛，发现该分子筛内孤立的硼物种不具备ODHP反应活性。Qiu等利用硼酸和硅溶胶为硼源和硅源，采用水热法合成了一种含缺陷三配位B 物种的MWW 硼硅分子筛。分子筛由100nm的薄晶组成，硼嵌入在分子筛框架中[图6(a)～(d)]。未经水洗的MWW 硼硅分子筛应用于丙烷氧化脱氢反应中显示出良好的催化性能，例如，当B含量为4.8%时，丙烷转化率为30.6%，丙烯选择性＞80%，这远优于商业h-BN 催化剂；同时，MWW硼硅分子筛可以在较长时间内保持较高的丙烯选择性。虽然反应后硼含量不变，但催化剂活性会因反应后分子筛结晶度降低而有一定程度的下降，这也从另一个角度证明了分子筛的孔道结构在丙烷转化中起着重要作用。分子筛的孔道除了有利于质量和热量传递外，还影响丙烷氧化脱氢过程中的气相自由基反应，表面自由基的形成和终止会受到反应物分子所处微观环境的影响，这在以往的文献中曾被报道。

图6 B-MWW分子筛催化表征及ODHP催化性能

Wang 等通过无溶剂法制备了MFI 硼硅分子筛（BS-1），对ODHP 具有较高的活性和选择性。与BN 和B/support 催化剂中聚集态氧化硼物种不同，BS-1 催化剂中是孤立的硼物种，通过表征其具有—B[OH…O(H)—Si]结构。在540℃和560℃的反应温度下，丙烷的转化率分别达到23.8%和41.4%。此外，当丙烷转化率为5.4%时，总烯烃的选择性达到86.6%，包括乙烯（25.7%）和丙烯（60.9%），过氧化产物的选择性＜0.5%。对于Qiu等报道的MWW 硼硅分子筛，洗涤处理会导致缺陷三配位硼物种的减少，使MWW硼硅分子筛催化活性显著降低，而MFI硼硅分子筛经洗涤处理活性不变。经电感耦合等离子体（ICP）、N吸脱附、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及TEM 等表征证实了分子筛结构在反应后保持不变，B含量基本恒定，即使反应210h 后，对烯烃的选择性变化也很小，这主要得益于分子筛框架对硼的锚定作用，防止在ODHP过程中B物种水解而流失。

图7 有序大孔BPO4的制备、结构及ODHP催化性能

1.3 其他含硼催化剂

1.3.1 B-非金属催化剂

随着相关氮化硼和氧化硼材料应用于丙烷氧化脱氢领域研究的深入，研究者发现硼元素的存在是该类催化剂具有较高丙烯选择性的根本，因此一些其他含硼材料也引起了研究者的关注。碳化硼通常被认为是一种具有高硬度、高熔点和高耐磨性的化学惰性材料。最近，Hermans 课题组发现，BC 在ODHP 反应中表现出与h-BN 催化剂类似的产物分布。虽然催化剂活性较低，但BC的丙烯选择性较高，过氧化产物CO较少。例如，在500℃的反应温度下，BC 上丙烷转化率约为7%时，丙烯选择性可达到85%以上。

硼化硅（SiB）是一种含丰富硼位点的非金属材料，已被Yan等用于乙烷、丙烷和异丁烷等轻烷烃的氧化脱氢反应，该研究有助于更好地理解硼物种的催化本质。与商业h-BN 一样，商业硼化硅也是一种具有烷烃氧化脱氢活性的非金属催化剂，可将轻质烷烃高选择性地转化成更高附加值的烯烃。对ODHP 反应，在535℃下，硼化硅上丙烷转化率为19.2%，丙烯选择性为82.2%，转换速率TOR 为9×10mol/(s·mol)[图8(a)]。从另一个角度来看，乙烯和丙烯等总烯烃的选择性达到94.4%，CO等过氧化产物的选择性仅为5.2%，这使得硼化硅催化剂优于大多数金属氧化物催化剂和碳材料。在硼化硅催化乙烷和异丁烷氧化脱氢制乙烯和异丁烯的过程中，也出现了类似的结果。光谱学和动力学分析结果显示，在反应条件下硼化硅表面也会发生氧功能化的现象，由“BO 物种”产生的B—OH 基团作为ODHP 的活性中心[图8(b)]。这项工作拓宽了丙烷氧化脱氢的硼基催化剂网络，促进了除了BN和BO体系外其他含硼催化剂ODHP性能的研究。

图8 硼化硅ODHP稳定性测及结构表征

1.3.2 金属硼化物催化剂

前面介绍了含硼非金属材料的制备策略和ODHP 催化性能，类似于非金属B基材料，金属硼化物是否具有ODHP催化性能同样引起了研究者的兴趣。Hermans 等研究了硼-金属催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯的性能，包括硼化钛（TiB）、硼化镍（NiB）、硼化钴（CoB/CoB）、硼化铪（HfB）和硼化钨（WB）。这些硼-金属催化剂对丙烯具有较高的选择性，其主要副产物为乙烯，而不是过氧化产物CO[图9(a)]。相反，不含硼元素TiN催化剂的ODHP性能很差，丙烷转化率和丙烯选择性都较低，这说明硼元素是实现丙烯高选择性的必需条件，而不是与硼配位的金属或非金属元素。值得注意的是，虽然硼-金属催化剂具有相似的丙烯选择性，但这些催化剂的活性和丙烷消耗速率相差很大[图9(b)]，这种区别主要是由于催化剂活性位点密度和表面与体相间的电子相互作用不同导致的[图9(c)、(d)]。

图9 金属硼化物的ODHP催化性能（1atm=0.1MPa）

表1 总结了典型的硼基催化剂在ODH 反应中的催化性能，可以发现含硼催化体系普遍具有相近的转化率选择性关系和产物分布，但催化剂活性中心的分布形态，氧功能化程度和催化剂物理结构均对催化剂烯烃收率、反应活性产生了重大影响。深入理解B基催化剂的构效关系是进一步优化其催化性能的关键。

表1 已报道的催化剂在ODH中的催化性能

2 活性位点和反应机理

2.1 活性位点

对于硼基催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应，因为反应条件下硼物种的复杂性与可流动性，增加了表征分析的难度，因此该催化体系下ODHP真正的活性位仍然难以通过实验方法得到明确认定。2016 年Hermans 课 题 组首 次 报 道了BN 优异的ODHP 催化性能时，利用多种手段对BN 上的活性位点进行了探究。XPS 结果表明，在反应温度下同时通入丙烷和氧，h-BN 催化剂的表面氧含量明显增加。然而，当h-BN 催化剂仅暴露在空气中时，并没有观察到表面氧含量的变化。衰减全反射博里叶红外光谱（ATR-IR）结果也验证了这一点，反应后的催化剂可以观察到位于1190cm的B—O 键伸缩振动和位于3200cm的—OH 振动，这在新鲜h-BN 和仅暴露在空气中的h-BN 催化剂上是观察不到的，这些结果证明了暴露在ODHP 反应条件下BN 表面发生氧功能化现象。结合催化评价结果、光谱数据和密度泛函理论（DFT）计算发现，h-BN 的O 终端扶手边缘活性位（〉B—O—O—N〈）上可以形成表面稳定的丙基中间体，防止丙基的过度氧化，认为是ODHP 的活性位点[图10(a)]。Li 等利用DFT 研究了BN的扶手边缘位点（armchair）、之字形B-终端位点（zig-B edge）和之字形N-终端位点（zig-N edge）的ODHP催化效果。计算结果显示，从动力学和热力学的角度，相比于armchair或zig-N edge，zig-B edge 具有更高催化活性；在三种模型上氧更倾向于解离吸附而不是分子吸附，而且丙烷C—H键比C—C 键更容易断裂，导致烯烃的高选择性，这与已发表的实验结果一致。

图10 BN边缘活性位的探究

Lu 等在研究羟基化氮化硼（BNOH）用于丙烷氧化脱氢反应时，认为边缘位上B—OH 基团是其具有催化活性的原因。通过TEM、B K-edge EELS 和2DB MAS-NMR 显示蒸汽活化过程产生了更多的边缘位点，边缘上的B 含量要高于体相，且硼氧主要以B—O—B 和B—OH 两种形式配位（图10）。经FTIR 分析证实这些官能团（B—O—B和B—OH）参与ODHP反应中。此外，羟基化氮化硼（BNOH）催化剂用于乙烷的氧化脱氢反应也可以获得较高的乙烯选择性。

随着这一课题的深入研究，更多的含硼材料被用于ODHP反应。Hermans等发现碳化硼（BC）、硼化钛（TiB）、硼化镍（NiB）、硼化钴（CoB/CoB）、硼化铪（HfB）、硼化钨（WB）以及硼本身，都表现出与BN 类似的优异性能，表征显示所有硼化物表面存在相似的稳定BO位点[图11(a)]，由于硼化物结构与h-BN 不同，这推翻了h-BN 骨架边缘位点是在ODHP 反应中必要活性位的观点，建立了硼元素才是实现烯烃高选择性关键的新思想。在反应条件下，金属硼化物材料表面会被功能化且能在长时间维持稳定，但由于反应温度（约500℃）超过了BO的熔点，因此氧功能化形成的物种不会是BO相，否则，催化剂会因反应过程中氧化硼的损失而迅速失活。同时，Shi 等在h-BN 和B 上观察到的B—OH 并不能在BC、TiB、NiB、CoB/CoB、HfB和WB 中被检测到，这与Huang等研究结果相一致。因此，研究硼的配位性质对于揭示结构与性能间的关系具有重要意义，然而，表面含氧物种的复杂性增加了进一步研究的困难。基于这一点，综合运用B solid-state NMR、SEM 和soft-X 射线吸收光谱（XAS）等手段对h-BN 和BNNT 在催化ODHP 过程时氧功能相的分子结构进行了检测，发现BN 基材料在反应过程中会发生不同程度的氧化和水解，最终认为B(OH)O表面氧化相为B 基非金属材料催化ODHP 反应的活性相[图11(b)]。

图11 不同硼基材料反应前后XPS和核磁表征

为了进一步深入探究硼基催化剂ODHP的构效关系，Venegas等通过光谱法（IR,Raman）和固态NMR 研究了二氧化硅负载硼催化剂（B/SiO）上硼物种的演化过程以及如何重构成稳定的活性位点。图12(a)中展示了新鲜和反应后B/SiO上相关B物种的结构。IR结果显示，硼负载量高的样品经过24h的反应，孤立的B—OH基团数量会因B物种的流失而明显减少，随之产生了大量的Si—OH基团。如图12(b)原位Raman所示，在100℃以上负载的硼酸会缩合成六元硼氧环，进而在反应条件下六元硼氧环倾向于分解重构为偏硼酸盐物种，如B(OH)O/B(OH)O。固态NMR 结果显示硼物种向形成更高团聚度的方向重构[图12(c)]。这些团聚氧化硼物种是由BO单元组成的，形成于硼前体的分解以及在催化剂表面的重排，这与最近计算研究相一致，其计算结果显示，在反应条件下h-BN表面B物种会形成高度动态的氧化相。

图12 B/SiO2催化剂反应前后硼物种的表征

在负载型氧化硼催化剂、磷酸硼催化剂、硼化硅催化剂的ODHP性能研究中进一步对聚集态的三配位氧化硼物种进行了探究。BO/SBA-15催化剂反应前后的B NMR 测试显示，在ODHP 反应后三配位环硼BO[B(3a)]的含量增加，伴随着三配位链硼BO[B(3b)]和二氧化硅框架上的三配位硼B(3c)的减少，这是因为在焓的驱动下B(3b)和B(3c)会转变为B(3a)物种[图13(a)、(b)]。对于BO/SBA-15 催化体系，聚集态的三配位环状硼BO[B(3a)]和三配位的链状硼BO[B(3b)]被认为是其呈现低温活性的活性位点，而四配位的硼[B(4)]是没有活性的。此外，该结论也在磷酸硼（BPO）、硼化硅（SiB）和BO@BPO催化剂的构效关系研究中得到证实。以BPO为例，XPS表征观察到了反应后四配位物种减少，伴随着三配位硼物种的增加[图13(c)]，三配位硼物种有利于氧的活化并参与到烷烃脱氢反应中。

图13 不同硼基催化剂反应前后三配位和四配位硼物种的变化

对负载型氧化硼催化剂结构研究表明，在反应条件下B物种是动态变化的，可转化为不同的活性相。但是传统负载型B基催化剂在制备过程中难以实现对B进行原子级别的精确控制。近几年，分子筛合成技术不断进步，研究者可以通过对分子筛设计实现对B 原子的精确调控。Venegas 及同事采用硼原子同构取代的方式合成了MCM-22 分子筛（记为B-MWW），并通过常规浸渍法在B-MWW分子筛上引入氧化硼（记为B/B-MWW），对这两种分子筛ODHP 催化性能进行了考察。出人意料的是，B-MWW 上没有ODHP 催化活性，相比之下，硼负载量为1.3%±0.1%（质量分数）的B/B-MWW催化剂展示出了与B/SiO催化剂相似的催化活性。二维H 和B 核磁谱图显示B-MWW 中的B 主要以B(OSi)单元独立存在，该结构在反应条件下十分稳定，不会发生B物种的重构（图14）。而B/B-MWW催化剂上负载的硼会发生类似于氧化硼物种在SiO等其他载体上的重构和聚集。基于催化剂评价和表征分析，可得到如下结论，单独的BO位点不具有ODHP 反应活性，ODHP 催化剂需要硼物种有一定程度的B—O—B连接聚集。

图14 B-MWW 分子筛的核磁表征

近期，Wang等报道的一种含硼的MIF型分子筛（BS-1）用于ODHP反应，表现出了很高的活性和丙烯选择性。该分子筛中不含硼聚集物，以分子筛框架中的孤立硼为活性中心，这与前文中硼必须以聚集的硼氧物种（B—O—B低聚物）的形成存在才具有ODHP催化活性的观点相违背。核磁结果显示[图15(a)～(c)]在分子筛骨架中有四配位B[4]和三配位B[3]的孤立硼物种，B[4]位点可以通过可逆的脱水过程随机地转化为B[3]位点，这与FTIR的结果一致。同时，时间飞行质谱（TOF-MS）可以检测到一些含有BO与BO的团簇和一些硼硅酸盐离子[SiBOH，=1，2]，但是完全检测不到含B—O—B结构的碎片，这表明BS-1 中的硼都是孤立的硼物种[图15(d)]。通过二维核磁[图15(e)、(g)]和原位FTIR 对孤立硼上的羟基进行了测定，显示分子筛框架（Si—O—B 链）中的孤立硼会通过水解形成—B[OH…O(H)—Si]基团并阻碍其进一步水解而流失[图15(h)]，使BS-1 在催化ODHP 反应中具有优异的稳定性。相比之下，MWW型硼硅酸盐分子筛（B-MWW）中孤立的硼却无活性，NMR表征显示，B-MWW 催化剂并没有—B[OH…O(H)—Si]位点。此外，具有*BEA结构的B-Beta分子筛也因具有丰富的—B[OH…O(H)—Si]位点而对ODHP 具有很高的活性和选择性。因此，—B[OH…O(H)—Si]是分子筛催化剂中孤立B 具有ODHP 活性的活性位点。

图15 BS-1催化剂的核磁表征及反应过渡态结构

2.2 反应机理

研究者对B基催化剂ODHP反应机理进行了大量研究，但在烷烃和O的活化机制以及关键反应中间体等方面仍存在争议，其中不同B基催化剂的结构是影响其反应机理的关键因素之一。Hermans等通过动力学实验证实了，在h-BN 催化剂上丙烷的消耗速率与氧气分压符合Eley-Rideal 动力学模型[图16(a)]，与丙烷分压呈现二级动力学关系[图16(a)]，明显区别于传统金属氧化物催化剂遵循的Mars-van Krevelen 机理（对O呈零级、对丙烷呈一级动力学）。这表明在丙烷存在下，氧是在氮化硼表面进行活化的。DFT 计算表明，丙烷在〉B—O—O—N〈活性位点上反应是从第二个碳上抽离氢而断开—O—O—键开始的，产生了B—OH和硝基自由基物种，然后通过反键成键形成了稳定丙基中间体[记为〉N—O—CH（CH）]，该稳定的中间体可以有效抑制丙烷的过度氧化。临近的另一个〉B—O—O—N〈活性位点优先从第一个碳上抽离氢，断开—O—O—键的同时与烷烃自由基完成第二个反键成键，形成丙氧基中间体。最后，丙烯从催化剂表面解吸之后，氧气夺走表面羟基的氢使〉B—O—O—N〈活性位点得以复原[图16(b)]。

图16 h-BN催化剂上动力学关系和以〉B—O—O—N〈为催化活性位点的催化反应循环图

Shi 等利用原位FTIR 表征和同位素标记实验进一步研究了B—OH如何参与ODHP反应。原位IR光谱结果显示，随着在丙烷和O的引入，B—OH振动的强度持续减弱，所消耗的B—OH 可以通过蒸汽处理进行再生，说明B—OH 是参与反应过程的一种表面中间体[图17(a)]。同位素标记实验发现，当丙烷和O在530℃下引入到氘化的BNOD 催化剂上时，产生了HDO 和DO；将催化剂暴露于含有O的反应气氛中，出现了HO 和HO 信号[图17(b)和(c)]。这些现象表明，两个相邻的B—OH能够脱水并与气相反应物实现H和O原子的可逆交换。动力学实验证实丙烷转化率与氧气分压符合Langmuir 型关系，对丙烷分压呈现二级动力学关系，表明分子氧在催化剂表面被吸附活化，丙烷直接从气相与活性氧物种发生反应[图17(d)]。结合DFT 计算，其机理可以描述为B—OH 与O反应脱水形成一个四元环中间体，然后四元环中间体可进一步使丙烷脱氢产生丙烯和水，B—OH 基团得以再生[图17(e)]。

图17 BNOH催化剂上反应机理的探究

当含孤立硼活性位点（—B[OH…O(H)—Si]）的硼硅MFI 型分子筛（BS-1） 用于ODHP 反应时，观察到丙烷消耗速率对丙烷分压呈现一级动力学关系，这不同于BN 和负载型B 催化剂。DFT计算表明，含有羟基的功能化孤立B原子的反应行为受到相邻Si—OHs的显著影响。在ODHP反应过程中，B—OH 从丙烷中捕获一个质子，跨越1.583eV的能垒形成CH中间体，同时Si—OH与O相互作用，形成八元环过渡态中间体（图18）。然后，CH中间体与OH物种发生反应，CH中间体被夺走一个H形成丙烯，OH得到H形成HO，脱附后HO可以转化为HO和O。

图18 BS-1遵循丙烷-氧气共吸附机理催化ODHP时的势能图与反应过程

除了讨论B基催化剂的本征催化性质外，研究者也对h-BN 催化剂用于ODHP 反应时传质和传热对催化性能的影响进行了考察。发现随着/的增加，丙烷转化率上升，但随催化剂质量的增加，单位质量催化剂上烯烃产率有下降趋势。同时，若将反应管的内径（ID）从8mm减少到4mm，即使在高温度下反应也无法得到较高的反应速率[图19(a)]。用惰性SiC均匀稀释BN的装填方式比相同用量的BN 与SiC 分层装填表现出更好的活性[图19(b)]。综合这些现象表明，对于B 基催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯过程，除了表面反应外，还存在气相自由基反应参与其中。因此，提出了一种混合非均相-均相ODH 反应机理，该机理可描述为，催化剂表面的羟基化氧化硼相作为反应的发动者，形成烷基自由基，之后烷基自由基可以在气相中进行气相自由基反应生成烯烃等其他产物。

理论上，丙烷的C—C 键断裂将产生一分子的C和C物种，若没有进一步发生其他反应，C/C产物基于碳的选择性将为2。但是，现有的报道研究普遍观察到C/C的实际值大于2，这意味着在ODHP反应中存在着其他途径来消耗C物种或产生C物种。Wang 等通过设计实验，考察了h-BN 催化剂上甲烷氧化耦联（OCM）对C物种生成的作用。结果表明在高温和氧气存在的条件下，甲基能高效耦联成C物种，一定程度上解释了ODHP反应中C物种高选择性的原因，并通过C 标记的丙烷为反应物探究了烷基自由基的反应历程。如图19(c)所示，在ODHP 反应过程中，丙烷在BN 催化剂上进行C—H 键和第一个C—C 键的断裂，分别形 成CHCHCH、 CHCH和CH自 由 基。CHCHCH自由基随后脱氢得到目标产物丙烯。同时，CHCH自由基脱氢对CH的形成起了主要作用。丙烷C—C 键断裂形成的甲基可进行耦联反应、CH生成、CHO生成、过氧化产物CO生成等反应，这些反应中，甲基氧化偶联提高了ODHP中C产物选择性，使h-BN 催化剂上C产物多于C产物。

图19 h-BN催化剂ODHP中丙烷转化率与WBN/F0、SiC稀释程度的关系以及反应途径示意图

在烷烃氧化脱氢反应所需的高温条件下，很难捕捉到自由基物种以及它们之间的变化。Huang及同事利用在线同步辐射真空等离子光电质谱（SVUV-PIMS）捕获到了硼基催化剂ODHP 反应时甲基自由基（CH·）的存在，首次为ODHP中的气相自由基反应提供直接的实验证据。h-BN 和BO/SiO两种催化剂在ODHP反应中都观察到了气相甲基自由基（/=15）和丙烯（CH,/=42）信号[图20(a)]。对于室温下装填催化剂和高温下无催化剂两组对照实验，没有检测到自由基信号，表明丙烷活化和首次C—C键断裂发生在硼基催化剂表面。不同温度下SVUV-PIMS 谱图中各种气相组分组成表明[图20(b)]，温度的升高促进了CH、CH和HCHO 的形成，但CH·、CH和CO的含量随温度的升高而增加缓慢，且没有检测到CH·和CH·自由基。因此，丙烷氧化脱氢制丙烯是表面反应，而表面生成的甲基自由基的二次气相反应生成C和C产物。综合动力学、SVUV-PIMS 和DFT 计算的结果，反应机理可以描述为丙烷在BO活性位点的B—O 对上被活化，然后夺走氢并转移到B—O—B的氧上，形成共吸附B—CH中间体。另一方面，O与表面O—H反应，形成B—HO；随后，相邻的BO位点上的B—HO和B—CH再发生反应，生成HO和丙烯。丙烯和HO从表面解吸后，HO分解形成水，BO位点实现再生[图20(c)]。同时还发现，在表面或气相中乙烯和甲基自由基的形成是竞争反应[图20(d)]。

图20 BN-T-high催化ODHP反应中自由基的捕获以及不同路线的能量谱

3 结论

本文总结了近年来在硼基催化剂上进行丙烷氧化脱氢制丙烯的研究，从催化剂设计、催化剂制备和催化剂活性等方面对活性位点密度、比表面积、材料形态与表面缺陷、电子性质和载体特性进行了系统地讨论，明确了各催化剂的性能特点和构效关系；同时对硼基催化剂催化ODHP的活性位点和反应机理进行了概括总结，认识到了不同几何构型的聚 集 态 三 配 位 硼 物 种， 如—B—O—O— 、B—O—O—B—、B—OH、B(OH)O、B—O—B 低聚物和—B[OH…O(H)—Si]等潜在活性位的催化机制，加深了对硼基催化剂催化丙烷脱氢的理解，为未来高效ODHP催化剂的发展提供有效指导。

硼基催化剂用于ODHP反应显示了优异的烯烃选择性和产率，解决了过渡金属催化剂上烯烃过氧化的问题，同时具有优异的低温催化性能，其活性选择性随着研究的深入有望进一步提升，推动了ODHP的工业化进程。目前制约硼基催化剂进一步发展的技术问题主要有以下几点：①硼基催化剂的活性位和反应机理仍不明确，不能有针对性地设计构建催化剂；②氧化脱氢过程是一个放热过程，产生的局部热点会导致烯烃的二次反应，其单程丙烷转化率较金属催化剂偏低，丙烯收率不高；③硼基催化剂制备条件比较苛刻，开发大规模硼基催化剂制备工艺是亟待解决的问题。

为进一步提高硼基催化剂性能，推动硼基催化剂的工业化应用，未来的研究研究方向有：①对硼基催化剂表面结构进行设计，探究其真正的活性位点，采用原位表征技术与同位素实验，结合先进的光谱技术，如常压氦微波等离子体发射光谱（MES）、SVUV-PIMS、漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）、NMR 等，明确反应过程中间体，结合DFT 计算得到对反应机理的深层理解，从而实现硼基催化剂活性位最优化的构建；②构筑具有特定拓扑结构和空间孔道的硼基催化剂，稳定硼活性位点的同时强化传质传热过程，减少副反应的发生；并利用孔道结构优化实现表面反应与气相自由基反应的协同促进作用，提高催化剂性能、实现高活性和高选择性制备丙烯；③开发新的硼基催化剂合成方法，降低制备条件，实现硼基催化剂的规模化制备；④探索硼基催化剂的成型结构，为工业化应用提供借鉴。