低能耗化学吸收碳捕集技术展望

唐思扬，李星宇，鲁厚芳，2，钟山，梁斌，2

（1 四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2 四川大学新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610207）

二氧化碳（CO）捕集、利用与封存（CCUS）是实现中国“2030年碳达峰、2060年碳中和”的重要保障技术之一。捕集是CCUS技术的重要组成部分，从工业过程中分离CO后，可进行物理封存，也可作为碳源或储氢材料进行化学/生物转化利用。化学吸收法是成熟的CO捕集技术，20世纪30 年代即实现了工业应用。化学吸收剂多为碱性溶剂，吸收时与酸性气体CO反应，吸收产物在一定条件下逆向释放CO，实现吸收解吸循环。工业常用的有机胺溶液等吸收体系，吸收快、CO脱除率高、成本低，然而溶剂腐蚀性强、过程能耗高，限制了大规模的工业CO捕集。2000 年以来，学者们着重于新型化学吸收体系的开发和吸收再生过程的设计优化，吸收体系多以有机胺溶剂、氨基酸、离子液体等为主，包括物理-化学吸收溶剂、相变吸收剂等，开发了不同气液吸收强化传质设备和新型再生技术，以期实现低能耗的大规模CO吸收捕集。近几年，中国建立了一些CO化学吸收的万吨级、十万吨级示范装置，该类示范装置多采用吸收再生塔式设备，通过新型吸收体系和塔件设计强化，有效降低了能耗和成本。然而进一步降低成本、能耗，实现大规模CO捕集，仍需突破一些关键的科学和技术难题。本文基于作者团队长期的CO捕集矿化研究，整理分析了吸收剂设计、设备强化设计、吸收-矿化工艺设计等相关工作，探讨了一些CO化学吸收捕集的研究方向，旨在抛砖引玉，共同推进碳捕集的大规模应用。

1 建立广泛的相变吸收理论，实现新型相变吸收剂的高效开发

吸收剂是决定吸收性能的关键，高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗是化学吸收剂的开发方向，也是开发低能耗CO捕集技术的关键。工业常见的醇胺水体系，再生能耗高（约占总能耗的78%，超过了热力学最小解吸能耗的2 倍），限制了其广泛应用。相变吸收体系中，吸收CO后，由于体系的极性、亲水性、离子强度或氢键强度的变化触发分相，形成了CO贫相和CO富相，仅对CO富相进行加热再生，降低了再生能耗，是有潜力的低能耗CO捕集技术之一，见图1。已报道的相变吸收体系吸收CO前多为均相，根据触发相分离机制不同，可分为温控相变体系、极性转换的相变体系和水转换的相变体系。目前该类体系开发研究较为零散，多通过溶剂复配实验快速筛选，尚未形成系统的相变吸收体系理论，缺少再生能耗和吸收容量等关键性质的有效预测模型，限制了该类体系的深度开发。

图1 CO2相变吸收体系

在构建相变吸收体系理论中，四川大学梁斌团队遴选了典型相变吸收体系（有机胺相变体系）开展研究，实验开发了低反应热的脒类相变吸收剂和多种低再生能耗的有机胺+有机溶剂+水相变吸收体系。相较于传统的5mol/L 乙醇胺（MEA）水体系，新开发的相变体系再生能耗下降20%～45%。在相变体系初步研究中，逐渐意识到该类体系开发主要依赖经验，虽然能得到直观的实验结果，然而开发效率低，且单一体系研究规律不具备拓展能力。2019 年，该团队通过采用计算化学中的定量构效关系方法，建立了关键化学吸收组分有机胺的CO吸收容量预测模型，解析了胺结构的羟基数和空间状态的影响规律，模型预测性高，实验和预测误差约8%；2020 年针对胺/醇分相体系，基于溶解平衡理论，收集129组离子-有机溶剂-水分配系数（阴离子92组、阳离子37组），建立了吸收产物的有机-水相分配系数的预测模型，分别绘制出了有机胺-有机溶剂-水体系和有机胺-有机溶剂体系的相变预测图，基于相图开发了11种新型有机胺-有机溶剂-水相变体系；2021 年，进一步基于盐析效应理论，采用前期探究的关键计算化学性质（如产物离子/溶剂的表面静电势最大值、溶剂体积/表面积等），构建了有机胺-有机溶剂-水体系的活度系数经验表达式，用于预测有机胺-醇/叔胺-水体系分相行为。通过浅尝单一相变体系的系列计算机辅助定量研究，利用计算化学补充关键性质，构建了多相体系认知，获得了该体系的热力学规律。该类定量构效研究方法在热力学性质研究中适用性良好，整体提升了相变体系设计和筛选效率。然而研究同时发现，由于实验测定的宏观动力学性质包含了一定的传质影响，该类方法在动力学性质预测中具有一定的局限性，动力学性质预测亟待获取科学稳定的动力学参数并改进算法。

现有相变体系的研究较少，累积的数据不足，更广泛的相变体系设计理论仍待开发。除相变体系的分相理论研究外，其他相关性质，如饱和蒸汽压、腐蚀性、产品黏度、热性质等，也有助于体系的快速筛选和应用分析。在数据累积方面，应建立数据库，并构建更广泛的关键性质预测模型，系统提升吸收体系的分子层面认知和有效设计。

2 研发高效吸收和解吸装置，提升系统的碳捕集效率

研究发现，多数CO吸收过程限制不在于吸收解吸反应速率，而在于过程传质和传热效率。吸收过程中，除体系的吸收容量、速率外，气液的有效接触决定了吸收效率，吸收前后体系的黏度变化与传质速率密切相关。吸收过程中，气液的传质强化是吸收装置的设计关键；解吸过程中，对吸收饱和溶液升温，同时实现气液两相高效分离，解吸传热构件的设计和气液同步分离的空间设计是实现高效解吸的关键。

现有工业化学吸收的过程强化，多通过改造塔设备的内构件实现，包括填料、填料支撑装置、气液分布器、除沫器等。塔设备中，易出现液泛、雾沫夹带等不良现象，且在正常重力下体系传质效率低，传质单元高度大，造成设备体积庞大。陈建峰团队总结了多种气液多相反应设备，通过提高传质效率、减小设备体积，部分装置已实现了中等规模的工业应用，见图2。北京化工大学、英国纽卡斯尔大学、台湾地区国立清华大学等院校开展了旋转填充床研究，通过反应器进出口、填料等研究，实现了高效的气液传质。四川大学针对高黏度CO化学吸收体系，设计开发了旋转盘式反应器，盘面开有小孔，以提高气液传质效率。已开发的解吸设备，包括微通道、板式换热、膜分离等，多为静态传热分离设备，设备体积大，部分解吸分离效率受限。

图2 不同设备的传质传热能力[12]

实现未来大规模CO化学吸收，仍依赖于吸收和解吸装备的高效研发。吸收过程中，高黏液体的高效气液传质器件、相变体系的一体化吸收分相装备；解吸过程中，稳定的供热方式、高效的传热强化、快速的气液分离手段，将有助于构建高效的CO吸收专用设备，对降低过程能耗和成本有极大助益。

3 设计化学吸收与其他过程的耦合工艺，原位实现碳捕集利用

CO化学吸收剂多为碱性溶液，可实现CO的快速吸收，或快速与酸中和。通过设计耦合离子提取、固废/矿物处理等工艺，有助于实现CO捕集和高效离子分离。

已开发的耦合工艺中，针对体系液相特点可分为两类：单一液相体系和多液相体系。单一液相体系（通常为水相），如图3(a)，利用体系中一种物质快速吸收CO（如有机胺），另一种物质慢速固定CO（如钙/镁离子等），此时应着重考量体系中两种吸收体系的热力学平衡。四川大学、浙江大学、清华大学等利用不同的有机胺开发了多种CO捕集体系，如有机胺-脱硫渣体系等，部分工艺已进行了千吨级实验。

图3 CO2化学吸收与矿化耦合过程

多液相体系，如图3(b)、(c)，利用疏水性的有机胺溶液吸收CO，或采用水相碱/碱土金属离子捕集CO，液体呈油水分相。在中性水溶液中，CO吸收通常为弱酸制强酸过程，利用油相有机胺的胺基和水相中的氢离子形成的氮氢键或氢键，继而将水相中的酸萃取至有机相，促进水相继续矿化CO。利用该原理，四川大学梁斌团队提出了有机胺作为萃取剂耦合CO矿化分离氯化钾和氯化钙，实现了生产钾肥的同时副产碳酸钙和氯化铵；利用该原理，实现部分高价值元素的定向迁移和富集，如针对高镁锂比卤水开发了CO吸收矿化，同步实现了镁的CO矿化和锂元素的富集；针对特殊材料的氯离子脱除，理论上可将固相氯离子降低至0.025%，实现深度氯离子脱除。华东理工大学、浙江大学等研究团队利用该原理，开发了多种萃取耦合矿化工艺，加快了低碱性废水吸收固定CO的速率，实现了CO固定。由于多液相体系中将酸从水相中萃取出来的方法不仅可以打破水相中的化学平衡，促进反应进行，还有利于酸的回收和富集，受到了更广泛的关注。

上述耦合工艺设计中，化学吸收剂（如有机胺）的选择至关重要。耦合过程需区分主吸收剂和辅助吸收剂，系统衡量体系的碱性、吸收极限、吸收速率等特点。吸收剂的再生和矿化产品价格往往决定了耦合工艺的经济性，需作全面的评估。

4 结语

现今，化学溶剂吸收法依然是有前景的碳捕集手段，虽在工业中有不同规模的应用，但普遍存在能耗高、腐蚀性强、投资高等问题。本文认为通过计算科学等辅助手段，构建吸收体系数据库，实现新型相变吸收体系的开发；设计气液吸收和解吸过程传质传热部件，研发高效吸收解吸设备；构建具有经济性的吸收矿化工艺，实现原位吸收固定，可有效降低碳捕集的过程能耗，提升经济性，以期助力祖国实现“碳中和”。