CO2加氢一步制二甲醚展望

刘畅，刘忠文

（陕西师范大学化学化工学院，陕西省合成气转化重点实验室，陕西 西安 710119）

随着人类文明的进步和生产力水平的持续提升，全球的能源消耗量日趋增加。目前，化石燃料在一次能源中依然占据主导地位，是最重要的一次能源。然而，化石能源的大量使用，造成了温室气体二氧化碳的过度排放，由此引起的气候变化已成为人类生存和可持续发展的重要威胁之一。针对这一问题，我国提出了“力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和”的CO减排目标，面临严峻的CO减排压力和挑战。

事实上，CO不仅是排放量最大的温室气体，也是一种廉价的碳资源，广泛用于生产尿素、碳酸盐、聚碳酸酯等化学品或材料。但是，与全球300 多亿吨的年排放量相比，CO的化学利用量依然十分有限。因此，发展高效CO转化技术，成为CO资源化利用和实现“双碳”减排目标的一条可行之路。鉴于CO的巨大排放量以及现有技术的转化效率等因素，CO的热化学转化特别是非均相催化转化更具优势，已成为能源化工与催化等领域的研究热点。

从分子结构看，CO属线性对称非极性分子，C—O 键长仅0.116nm，十分稳定。但是，由于C(2.55)和O(3.44)原子的电负性相差较大，LUMO轨道主要定域于电负性较小的C原子，导致C原子更易于接受电子，使CO表现出一定的氧化性。因此，以氢气为还原剂，与CO弱氧化剂进行氧化还原反应，制备烃类（烷烃、烯烃和芳烃）或含氧化合物[甲醇、低碳醇、二甲醚（dimethyl ether，DME）等]成为CO热化学转化的重要途径（图1）。与烃类化合物相比，CO加氢合成甲醇、DME等产物中保留了CO分子中的一个氧原子，表现出较低氢耗的特点。如果利用可再生能源制备氢气，意味着整体CO加氢过程中不产生额外CO，可望同时实现CO减排与附加值的提升，符合低碳和清洁生产的要求。

图1 已工业化的CO2利用途径和正在研发的CO2加氢转化路线

与甲醇相比，DME 具有低毒或无毒、无腐蚀性等特点。DME分子中不含C—C键，燃烧后不产生碳烟，具有十六烷值高（＞55）等特点，被称为“二十一世纪的清洁能源”。同时，DME 也是重要的化工原料和环保产品，作为气雾剂、制冷剂和有机合成原料等广泛应用于化工和医药等行业。更为重要的是，无论CO 加氢，还是CO加氢，合成DME 比合成甲醇在热力学上更有利，有望形成“二甲醚经济”。因此，合成DME的催化活性中心、反应机理及相关反应动力学研究成为其关键，并发展了多种双功能催化剂。从反应工艺角度看，CO加氢制DME 总体上有两条途径，即：CO加氢合成甲醇反应器和甲醇脱水制DME 反应器的串联工艺，也称为两步法工艺；CO加氢合成甲醇和甲醇脱水在同一反应器中进行的一步法工艺。但在反应路径或机理上，一步法和两步法都是以甲醇作为中间体，本质上在于双功能催化剂中两类催化活性中心的距离及其协同效应的差异，而两步法属两类催化活性中心不存在协同效应的特例。因此，从催化作用的角度看，可整体归类为包含催化甲醇合成和甲醇脱水活性组分的双功能催化剂。不同于上述CO加氢制DME的反应路径，本文作者课题组最近发现，六方相GaN能够催化CO直接加氢合成DME而无需经甲醇中间体，表现出良好的发展前景。

为此，本文总结了CO加氢合成DME 的双功能催化剂和GaN 新催化体系，重点分析了相关催化活性中心和反应机理，展望了进一步发展方向。

1 CO2加氢一步制备DME的双功能催化剂

目前，铜-固体酸双功能催化剂是最常见的CO加氢一步制DME催化剂。另外，最新的研究结果表明，锌-铝复合氧化物催化剂（ZnAlO）也可催化CO加氢生成DME。然而，从反应路径上看，铜-固体酸和ZnAlO催化剂均是CO加氢经甲醇中间体二次转化获得DME。因此，尽管活性中心组成不同，但这两种催化剂在本质上均属于双功能催化剂，所以本文将这两种催化剂作为同类催化剂进行讨论。

1.1 铜-固体酸催化剂

铜-固体酸催化剂包括两类活性中心：用于催化CO加氢制甲醇的铜基金属和催化甲醇脱水生成DME的固体酸。对于铜基活性中心，一般认为，低于+2价的还原态铜（包括Cu、Cu和Cu，0＜＜2）是催化CO加氢的活性位。通过提高催化剂表面铜的分散度和还原度，可促进反应物分子（CO和H）的吸附活化，进而提高催化剂活性。然而，Cu和Cu均表现出了CO加氢活性，且单独的Cu或Cu的表面含量均无法与催化剂活性建立合理的线性关系。虽然有研究表明Cu/Cu比例与活性正相关，但这一现象尚无合理解释。因此，对于Cu、Cu和Cu在CO加氢反应中的活性本质目前并无统一认识。

助剂可影响还原态铜的电子结构，从而影响催化剂活性。根据现有研究结果，ZnO 和CeO是最有利于提高金属铜活性的两类助剂，且普遍认为两者均可与铜形成Cu-X 活性中心（X 代表氧化物助剂或部分还原的金属助剂）。催化剂评价、动力学研究和密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算结果均表明，Cu-X 活性中心较还原态铜具有更低的反应活化能和更高的反应活性。因此，添加助剂成为了优化铜基催化剂性能的必要策略。

反应机理是铜催化CO加氢的另一重要研究内容。早期的研究基于原位光谱表征，认为存在两种平行的反应机理：以CO 为中间体的逆水煤气变换机理和以HCOO为中间体的甲酸盐机理。催化剂评价结果更支持逆水煤气变换机理，但DFT 计算结果却表明在Cu表面CO加氢经HCOO生成甲醇的活化能低于经CO 的活化能，说明金属铜催化CO加氢时更倾向于经由HCOO中间体。同时，同位素实验的结果也表明CO不需要经过CO 即可直接加氢生成甲醇。所以，目前普遍认为铜催化CO加氢生成甲醇时，CO加氢经甲酸盐的机理更占优势。

在CO加氢制DME 的双功能催化剂中，酸性中心负责催化甲醇脱水生成DME。目前，应用最多的是γ-AlO、ZSM-5、SAPO-18 等具有高酸量的固体酸。γ-AlO是合成气一步转化制DME 反应中常用的固体酸，然而容易吸水失活的缺点，导致其非常不适用于有大量水生成的CO加氢制DME。与之相比，ZSM-5 等分子筛材料具有较好的耐水性和更高的反应效率，但也会生成更多积炭和长碳链副产物。为此，可添加La、Na 等助剂以减少Brϕnsted 酸性位进而抑制甲醇/DME 转化成烃或积炭；此外，增加分子筛中的大孔和介孔的分布也可以增强催化剂的抗积炭能力。分子筛的硅/铝比（Si/Al）也对其性能有显著影响。低Si/Al的ZSM-5具有较高酸量，但易因吸水失活；当Si/Al升高时，ZSM-5 稳定性上升，但因酸量减少进而导致活性降低。由此可见，选择Si/Al 适中的ZSM-5 对于提高双功能催化剂的整体反应性能非常重要。

为提高整体转化速率并抑制甲醇和DME 的深度转化，双功能催化剂活性中心的高效耦合十分必要。目前，分子筛@铜基金属的核-壳结构被证明是一种有效的耦合方式。核-壳结构提供了更大的反应空间，保证了两类活性中心的相对独立，使得还原态铜在反应中能保持较高的分散度，增加了反应物与活性中心的接触效率，从而有利于CO加氢生成甲醇；同时促进了甲醇和DME 的选择性扩散，提高了整体反应效率并抑制了副产物生成。

然而，金属铜在高温下极易因烧结而导致团聚，进而引起催化剂失活，且反应生成的水也会缓慢氧化还原态铜。这些缺陷使得铜基催化剂只能用于较低反应温度（＜300℃）下的CO加氢一步制DME，以避免铜颗粒的快速烧结同时抑制逆水煤气反应产生水，但这限制了其广泛应用。为此，有必要开发能用于高温CO加氢一步制DME 的催化剂。

1.2 复合氧化物催化剂

近年来，用于CO加氢的金属复合氧化物催化剂被广泛开发，例如CrZnAlO、ZrZnO、ZrCrO、ZnAlO、ZrInO等。这些复合氧化物催化剂均可在300℃以上的高反应温度下催化CO加氢一步制甲醇和DME。其中，ZnAlO复合氧化物有利于催化CO加氢制DME。在300～400℃时，不包括CO 的DME选择性接近50%，且Zn/Al摩尔比接近0.5时的DME 时空收率（STY）最高可达1.4mmol/(g·h)。反应机理研究则表明，复合氧化物中的氧缺陷可活化CO并催化其加氢生成甲醇，而ZnAlO表面的Lewis酸则将甲醇二次转化为DME。

与铜基催化剂相比，ZnAlO复合氧化物催化剂不易烧结，稳定性好，即使在400℃反应条件下，也能够稳定运转200h 以上。但ZnAlO催化剂的活性和DME选择性低于铜基催化剂。基于这些特点，复合氧化物经常与分子筛催化剂进行耦合，利用分子筛催化甲醇或DME 生成烯烃、芳烃等高附加值产品，同时进一步提高CO加氢的整体反应速率。

2 CO2直接加氢制DME新催化体系

纤锌矿结构GaN 在高温下结构稳定性好，是典型的n型半导体材料，广泛应用于H传感器等领域。同时，GaN 的受阻Lewis 酸碱对（frustrated Lewis pairs，FLP） 结 构 使 其 能 够 催 化 活 化H、CO、CH等小分子。因此，考虑到GaN 的上述特点、CO加氢一步制DME的热力学特性和可能的反应机理，本文作者认为GaN可能是CO加氢高温合成甲醇的良好催化剂。但GaN催化CO加氢的实验结果表明，在300～400℃、2MPa的反应条件下，除CO之外的产物中DME的选择性明显高于甲醇，且随着反应温度降低，DME 的选择性则上升，而甲醇和CO 的选择性降低。在相同的反应温度下，当原料气H/CO比下降时，STY上升；而反应空速增加时，DME和CO的选择性均上升。在优化反应条件下，即360℃、2MPa、空速3000mL/(g·h)和H/CO=2，DME 的选择性高达79%（不包括产物CO），STY达到0.77mmol/(g·h)。

GaN 晶粒尺寸及组成的研究结果表明，CO转化率随GaN 晶粒增大而降低，但DME 的选择性却上升，使得26.6nm GaN 催化剂的STY最大。鉴于增加催化剂的碱性有利于CO的吸附，为此在GaN 催化剂中引入KCO、Ca(OH)等典型碱性助剂，发现GaN与CaCO按1∶1（摩尔比）物理混合催化剂的STY高达2.9mmol/(g·h)，初步验证了本文作者的设想，表现出较好的工业应用前景。

由于随着空速上升，DME 的选择性上升而甲醇的选择性下降，所以推测GaN催化CO加氢的初级产物为DME，而非甲醇，完全不同于传统加氢催化剂或合成DME 的双功能催化剂。在CO-H气氛下的原位红外光谱结果表明，CO分子在GaN表面吸附活化生成COO，之后可检测到CH、HCOO、CO等反应中间体。DFT 计算结果表明，GaN的(110)晶面有利于CO加氢生成HCOO。与此相反，CO在(100)晶面加氢则经COOH中间物种生成CH。此过程中虽有CHOH中间体生成，但是其进一步加氢生成CHOH的活化能远高于其中C—O 键解离生成CH的活化能。说明甲醇并不是GaN 催化CO直接加氢的初级产物。DFT 计算结果也表明，(100)晶面上生成的CH和(110)晶面上生成的HCOO可迁移至(100)/(110)界面处并发生偶联，进而加氢生成DME（图2）。

图2 GaN催化CO2直接加氢制二甲醚的反应机理[3]

3 结语与展望

综上所述，CO加氢一步合成DME 是实现CO资源化利用的重要途径之一。因此，近年来对CO加氢合成DME 催化剂的研究获得了较为广泛的关注，也取得了显著进展。但是，受限于CO分子动力学惰性等特点，高性能催化剂的设计依然是实现该过程大规模工业应用的重要挑战。从本质上看，CO加氢是典型的氧化还原反应。因此，在深入分析现有催化剂体系活性中心本质及其活化CO分子机理的基础上，从CO分子活化后所形成氧物种后续可能反应途径的角度出发，重新思考如何理性设计催化剂，可能是发现CO加氢合成DME 新催化体系及提高现有催化剂性能的重点发展方向，并展望如下。

（1）铜-固体酸双功能催化剂。尽管铜基催化剂在合成气制甲醇等工业过程中得到了广泛应用，但商业催化剂依然普遍存在低温性能偏低、高温易烧结、稳定性差等缺点。鉴于在热力学上CO低温加氢有利于合成DME 及CO加氢的氧化还原反应特点，从Cu和Cu氧化还原循环及其与固体酸催化剂协同效应的角度进行催化剂再设计，有望获得CO加氢一步制DME 的高性能铜-固体酸双功能催化剂。

（2）作为CO 或CO加氢合成甲醇或DME 的重要催化体系，ZnAlO等复合氧化物克服了铜基催化剂易烧结等固有缺陷，显现出很好的发展前景。但是，与铜基催化剂相比，无论CO 加氢，还是CO加氢，复合氧化物催化剂的活性依然较低。目前普遍认为，氧缺陷是复合氧化物催化CO加氢的活性中心。然而，催化剂的活性并不总是与催化剂表面氧缺陷的浓度正相关，而且仅从氧缺陷浓度的角度，也无法解释富含氧缺陷的CeO等氧化物的极低CO加氢活性问题。因此，根据Mars-van-Krevelen机理，从反应过程中氧缺陷的消耗、氧缺陷由催化剂体相向表面的迁移及二者速率匹配的角度出发，发展表征氧缺陷反应动力学的新方法，获得规律性认识，指导复合氧化物催化剂的优化设计，对提高复合氧化物催化剂的性能至关重要。

（3）GaN 属非甲醇中间体的CO直接加氢合成DME 的全新催化剂。根据动态实验、原位光谱等揭示的催化剂表面物种和DFT 计算得到的反应机理，其关键在于GaN独特的FLP结构及n型半导体特性。因此，根据GaN催化CO直接加氢合成二甲醚的反应机理，结合固体材料的拓扑结构、原子电负性等，用于指导CO加氢合成化学品新催化剂体系的探索，值得研究。

（4）“二甲醚经济”较“甲醇经济”更具优势。DME 在常温下是气体，易于储存和运输，对金属的腐蚀性低，这是甲醇所不具有的优势。DME 的单位体积热值高于甲醇，且用作燃料时的废气排放也低于甲醇，更适宜作为替代燃料。由此可见，相较CO制甲醇，CO加氢一步制备DME技术的经济价值更好，是诸多CO加氢反应路径中非常有发展潜力的方向。因此，深入开展基于DME的下游产品开发，并与CO加氢一步制DME 技术相结合，可望形成完整的“二甲醚经济”体系。