过硫酸钠-过氧化钙修复多环芳烃污染土壤

王山榕，王永剑，单广波

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

随着化工产品的广泛应用，大量有机污染物被直接或间接地排放到土壤环境中［1］，污染过程往往是动态的、隐蔽的、累积的和不可逆的。多环芳烃（PAHs）因其毒性会对人类健康和生态系统构成威胁［2］。为了保护公众健康和环境，迫切需要对有机污染土壤进行修复［3］。

化学氧化技术是向土壤中注入氧化剂，将有机污染物转化为无害或危害较小的化学物质的技术［4］。使用的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、臭氧等［5-7］。过氧化氢（E0=1.8 V）通常与形成羟基自由基（E0=2.8 V）的铁一起使用。然而，由于要求严格的酸性条件以防止铁沉淀，限制了其在土壤修复领域的应用［8］。高锰酸盐（E0=1.7 V）在较宽的pH范围内可通过非自由基机理氧化有机污染物，但难以降解氯代烃和大多数芳香族化合物［9］。过硫酸盐 （E0=2.0 V）可以通过加热、加碱等方式活化，产生硫酸根自由基（E0=2.4V）来降解有机污染物，与羟基自由基相比更稳定，且有更长的半衰期［10］。ZHAO等［11］采用过硫酸盐-柠檬酸螯合铁系统可去除73.3%~82.9%的PAHs。然而，使用过氧化氢或过硫酸盐会导致土壤酸化，降低铁的活化有效性，导致氧化剂的利用效率下降［12］。使用过氧化钙可以解决药剂在土壤中不稳定、土壤酸化以及氧化剂的快速消耗等问题［13］。BOGAN等［14］使用过氧化氢作为氧化剂时污染物去除率为5%，使用过氧化钙时污染物去除率增至44%，表明过氧化钙更适合降解与土壤结合的污染物。目前关于过硫酸盐-过氧化钙体系用于修复PAHs污染土壤的研究还鲜见报道。

本研究采用过硫酸钠-过氧化钙体系修复PAHs污染土壤，考察了过氧化钙质量分数、过硫酸钠浓度、活化剂配比对PAHs降解效果的影响，采用响应面法确定了PAHs的最佳降解条件。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

过氧化钙、过硫酸钠、柠檬酸、七水合硫酸亚铁、甲醇、二氯甲烷、正己烷均为化学纯。

实验所用土壤样品取自某PAHs污染场地。土壤样品经过均质和筛分（过20目筛），并在使用前储存在-20 ℃的冰箱中。土壤理化指标为：总有机碳含量1.11%（w），pH 7.25。土壤中PAHs的含量见表1。其中低分子量PAHs （LMW-PAHs 2~3环）、高分子量PAHs （HMW-PAHs 4~6环）和总PAHs（2~6环）的含量分别为43.99，58.48，102.47 mg/kg。

表1 土壤中PAHs的含量

1.2 实验方法

称取10 g土壤置于150 mL棕色锥形瓶中，加入一定量的过氧化钙，使其与土壤混合均匀。补充去离子水定容至30 mL，控制水土体积比为3∶1，用封口膜密封锥形瓶，强力振荡5 min。将锥形瓶至于恒温水浴中，25 ℃、避光条件下进行静态反应。反应24 h后，取样测定其PAHs含量。

称取10 g土壤置于150 mL棕色锥形瓶中，添加5 mL不同浓度的过硫酸钠，使其与土壤混合均匀。后续实验步骤同上。

称取10 g土壤置于150 mL棕色锥形瓶中，加入一定量的过氧化钙，添加5 mL一定浓度的过硫酸钠，分别加入3 mL不同浓度的柠檬酸和3 mL 0.4 mol/L的硫酸亚铁溶液，使其与土壤混合均匀。后续实验步骤同上。

1.3 分析方法

采用土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 784—2016）测定土壤中PAHs的含量［15］。

1.4 响应面实验设计

利用Design-Expert软件进行了由17个序列组成的3因素4水平Box-Behnken Design模型设计实验［16］，并对实验数据进行处理和分析，最终确定PAHs降解率最高时的条件组合。

2 结果与讨论

2.1 过氧化钙用量对PAHs降解率的影响

单独向土壤中添加过氧化钙时，过氧化钙质量分数对PAHs降解率的影响见图1。由图1可见：当过氧化钙质量分数从1%增至5%时，总PAHs降解率逐渐升高；当过氧化钙质量分数从5%增至8%时，总PAHs降解率逐渐减小。单独添加过氧化钙会显著提高反应体系的pH，这可能会降低过氧化钙在水中的溶解度，减少过氧化氢的产生量。当过氧化钙质量分数从3%增至4%时，HMW-PAHs的降解率显著升高。与LMW-PAHs相比，HMW-PAHs更难降解，因此需要更强的氧化条件。

当过氧化钙质量分数为5%时，总PAHs降解率最高，为21.7%。当过氧化钙质量分数为4%时，总PAHs降解率与5%时接近，综合考虑，本实验选择添加质量分数为4%的过氧化钙。

2.2 过硫酸钠浓度对PAHs降解率的影响

单独向土壤中添加过硫酸钠时，过硫酸钠浓度对PAHs降解率的影响见图2。由图2可见：当过硫酸钠浓度从0.2 mol/L增至0.8 mol/L时，PAHs降解率逐渐升高；当过硫酸钠浓度从0.8 mol/L增至1.2 mol/L时，PAHs降解率略有降低。因此，过硫酸钠的最佳浓度为0.8 mol/L。

图2 过硫酸钠浓度对PAHs降解率的影响

与图1对比可知，单独添加过氧化钙时，总PAHs降解率最高达21.7%，而单独添加过硫酸钠时，总PAHs降解率最高达31.8%，因此可以认为，过硫酸钠降解PAHs的效果更好。然而，PAHs降解率依然较低。在缺少活化剂的情况下，过硫酸钠主要通过S2O82-来氧化有机污染物，因此该工况下，污染物无法大量降解。

图1 过氧化钙质量分数对PAHs降解率的影响

2.3 柠檬酸与硫酸亚铁摩尔比对PAHs降解率的影响

过硫酸钠可以通过硫酸亚铁活化产生具有强氧化性的·SO4-，但单独添加硫酸亚铁作为活化剂时，反应产生的H+会导致土壤体系酸化，故选用柠檬酸螯合硫酸亚铁，当柠檬酸螯合盐使用后，能够缓释出柠檬酸，参与作物内部的三羧酸循环，刺激作物生长，从而改善土壤质量［17］。

在过硫酸钠浓度为0.8 mol/L、硫酸亚铁浓度为0.4 mol/L的条件下，柠檬酸与硫酸亚铁摩尔比对PAHs降解率的影响见图3。由图3可见，当n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1时，总PAHs最高，达70.9%。当n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=2∶1时，总PAHs降解率显著降低。表明过量的螯合剂不利于土壤中PAHs的降解。这可能是因为螯合剂作为一种有机物，可与氧化剂反应分解，过量的螯合剂消耗了·SO4-等自由基，导致土壤中的PAHs降解率降低。因此，n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1为最佳配比。

图3 柠檬酸与硫酸亚铁的摩尔比对PAHs降解率的影响

2.4 响应面分析

单独添加过氧化钙或过硫酸钠时，PAHs降解率较低，同时会影响土壤pH。因此考虑添加过氧化钙和过硫酸钠形成双氧化体系，通过形成更多具有强氧化性的自由基（·SO4-，·OH）来降解有机污染物；同时过氧化钙溶解于水中可以缓慢释放过氧化氢，解决氧化剂消耗速率过快的问题。

为了验证过氧化钙和过硫酸钠的协同氧化作用，图4对比了单氧化和双氧化体系下的PAHs降解效果。具体工况为：a）添加质量分数为4%的过氧化钙和n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1的活化剂；b）添加0.8 mol/L的过硫酸钠和n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1的活化剂；c）添加质量分数为4%的过氧化钙和0.8 mol/L的过硫酸钠以及n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1的活化剂。结果显示，在双氧化体系下，LMW-PAHs、HMW-PAHs和总PAHs的降解率均显著升高。

图4 单氧化与双氧化体系下的PAHs降解效果

基于响应面分析的Box-Behnken Design方法，考虑过氧化钙质量分数、过硫酸钠浓度和n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）对土壤中PAHs降解率的影响，采用Design Expert软件进行实验设计和结果分析。响应面分析方案及实验结果见表2。

通过对表2中数据进行回归分析，得到过氧化钙质量分数、过硫酸钠浓度和n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）对土壤中PAHs降解率影响的多元二次回归模型，见式（1）。

式中：y为土壤中PAHs降解率，%；A为过氧化钙质量分数，%；B为过硫酸钠浓度，mol/L；C为n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）。对表2的实验结果进行统计分析，得到PAHs降解率的方差分析，见表3。

表2 响应面分析方案及实验结果

表3 PAHs降解率的方差分析

结果显示，P值小于0.000 1，R2为0.979 1，表明该模型具有较好的预测能力。通过模型确定在过氧化钙质量分数为2.7%、过硫酸钠浓度为0.62 mol/L、n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1时PAHs降解率最高，达88.8%。

PAHs降解率的等高线与响应面图见图5。由图5a可见，响应面陡峭，等高线呈椭圆形，表明过硫酸钠浓度和过氧化钙质量分数之间的相互作用对总PAHs降解有显著影响，PAHs降解率随过硫酸钠浓度和过氧化钙质量分数的增加而增加。由图5b可见，响应面较平缓，表明n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）与过氧化钙质量分数之间的相互作用对总PAHs降解影响较小，PAHs降解率主要受过氧化钙质量分数控制。由图5c可见，响应面较图5b陡峭，较图5a平缓，且当过硫酸钠浓度增加到一定程度时，响应面逐渐平缓，说明当过硫酸钠浓度较小时，n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）对PAHs降解率影响较 大，反之则较小。

图5 PAHs降解率的等高线与响应面图

3 结论

a）采用过硫酸钠-过氧化钙双氧化体系修复PAHs污染土壤。通过单因素实验得到最佳工艺条件为过氧化钙质量分数4%，过硫酸钠浓度0.8 mol/L，活化剂配比n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1。

b）通过模型与响应面分析确定在过氧化钙质量分数为2.7%、过硫酸钠浓度为0.62 mol/L、n（柠檬酸）∶n（硫酸亚铁）=1∶1时，PAHs降解率最高，达88.8%。结果表明，双氧化体系对土壤中PAHs具有良好的降解效果。