负载MnO2陶瓷膜催化臭氧氧化处理石化污水反渗透浓水

桑军强，高 峰，杨春鹏，孙钰林

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

近年来，随着国家排放标准的逐步提高和企业节水减排压力的增加，“超滤—反渗透双膜工艺”作为一种简单高效的污水回用处理技术，在石油化工、煤化工等行业的污水处理和回用领域获得广泛应用。反渗透处理过程中产生的浓水通常占到反渗透进水总量的25%以上。由于水中有机污染物被截留在反渗透浓水中，石化企业污水回用系统产生的反渗透浓水的COD一般为80~150 mg/L，高于国家排放标准。同时，反渗透浓水中有机物的生化处理性能较差，处理难度大。

为提高反渗透浓水的生化处理性能以达标排放，一般需要采用高级氧化技术（AOPs）与生化处理技术结合的方法。臭氧氧化是目前石化污水处理领域应用最为广泛的AOPs技术。但是常规臭氧氧化技术在实际应用中暴露出越来越多的问题，包括氧化效果差、臭氧有效利用率低、催化剂性能不稳定、容易失活等。研究发现，陶瓷膜催化臭氧氧化具有独特优势，能够充分利用陶瓷膜具有的催化性能以及臭氧具有的抗膜污染作用。

本研究针对常规臭氧氧化技术现有问题，考察采用陶瓷膜（负载和未负载MnO）催化臭氧氧化技术用于石化企业反渗透浓水处理的基本性能，为现有臭氧氧化技术的升级改进提供一种新的借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 材料、设备和仪器

反渗透浓水：取自某炼化企业污水回用系统，水质指标见表1。由表1可知，该反渗透浓水BOD/COD值为0.01，生化处理性能差，属于典型的难生化废水。

表1 反渗透浓水水质

MnO/AlO陶瓷膜和常规AlO陶瓷膜：均购自张家港市华远环境科技有限公司。MnO/AlO陶瓷膜的膜层含有MnO和AlO，MnO的质量分数约为2%，膜孔平均孔径为100 nm。AlO陶瓷膜的膜层为常规使用的AlO，膜孔平均孔径为100 nm。两种陶瓷膜的有效面积均为0.053 m。

氧气：纯度99.99%，用于经COM-AD-01型臭氧发生器（德国ANSEROS公司）产生臭氧。硫代硫酸钠、碘化钾：分析纯。

陶瓷膜催化臭氧氧化实验装置见图1。氧气经臭氧发生器作用产生臭氧后，经流量计、臭氧曝气头分散进入密闭的反应器，尾气排出后进入尾气吸收槽。反应器膜片外部水样在蠕动泵抽吸作用下透过膜片后循环进入反应器。

图1 陶瓷膜催化臭氧氧化实验装置

LC-20A型高效液相色谱（HPLC）仪：日本岛津公司；DR1010型化学需氧量速测仪：美国哈希公司；vario TOC select型总有机碳分析仪：德国Elementar公司；9173型台式溶解氧测定仪：美国任氏（JENCO）公司；756PC型紫外-可见分光光度计：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；S 4800型高分辨场发射环境扫描电子显微镜：日本HITACHI公司，配套日本HORIBA公司的EMAX 350型X射线能谱仪。

1.2 臭氧分解率的测定

向反应器中加入5 L纯水并通入臭氧，开启蠕动泵进行陶瓷膜过滤，检测膜进水和膜出水中的臭氧质量浓度，两者的差值视为陶瓷膜催化臭氧分解反应的结果。

将时刻膜进水和膜出水中的臭氧质量浓度分别表示为和，计算臭氧分解率，见式（1）。用有无陶瓷膜体系的臭氧分解率的差值表征陶瓷膜对臭氧分解的促进能力。

1.3 石化企业反渗透浓水的陶瓷膜催化臭氧氧化处理

取5 L反渗透浓水加入反应器，通入臭氧，陶瓷膜出水循环返回到反应器时开始计时。在设定的反应时间收集水样，加入少量的浓度为0.05 mol/L的硫代硫酸钠溶液终止氧化反应，测定水样的COD、TOC、UV和BOD。臭氧尾气用质量分数为2%的碘化钾溶液吸收。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱（HPLC）法间接检测陶瓷膜催化臭氧氧化过程产生的羟基自由基（·OH）浓度。其原理是采用捕捉剂水杨酸（SA）捕集·OH，生成相对稳定的主要产物2，3-二羟基苯甲酸（2，3-DHBA）和2，5-二羟基苯甲酸（2，5-DHBA）。采用HPLC检测SA羟基化产物2，3-DHBA和2，5-DHBA的总质量浓度，间接表征水样中·OH的质量浓度。

COD的测定按照HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》；TOC的测定按照HJ 501—2009 《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》；BOD的测定按照HJ 505—2009 《水质 五日生化需氧量（BOD）的测定 稀释与接种法》；臭氧质量浓度的测定按照GB/T 5750.11—2006 《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》。采用SEM照片及EDS谱图对陶瓷膜的膜孔结构及组分进行表征。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷膜的表征

AlO陶瓷膜和MnO/AlO陶瓷膜的实物照片、横截面SEM照片和EDS谱图分别见图2~图3。

图2 Al2O3陶瓷膜实物照片（a）、横截面SEM照片（b）和EDS谱图（c）

图3 MnO2/Al2O3陶瓷膜实物照片（a）、横截面SEM照片（b）和EDS谱图（c）

由图2、图3可见，由于膜层中MnO的添加，MnO/AlO陶瓷膜的表观颜色和膜层结构均与AlO陶瓷膜不同。本研究使用的陶瓷膜孔径为100 nm，该尺寸的膜孔相当于“纳米反应器”，臭氧在诸多纳米反应器中发生活化分解。在纳米尺寸的通道内，Zeta电位的双电层结构会由于尺寸的变小而产生叠加，而且水分子的团簇结构也会发生变化，从而表现出与溶液中完全不同的性质。陶瓷膜膜孔“纳米反应器”内臭氧的分解与纳米膜孔内的Zeta电位双电层结构以及水分子团簇结构相关，同时负载金属氧化物MnO将进一步利于促进臭氧氧化。

2.2 陶瓷膜对臭氧分解率的影响

陶瓷膜对臭氧分解率的影响见图4。由图4可见，MnO/AlO陶瓷膜能够显著提高臭氧分解率，其平均臭氧分解率为80%，是没有负载MnO的AlO陶瓷膜的2.7倍，是臭氧自分解率的8倍。在相同的条件下，MnO/AlO陶瓷膜和AlO陶瓷膜的臭氧分解率均大于单独臭氧自分解率，表明陶瓷膜具有催化作用，陶瓷膜表面及膜孔的“纳米反应器”结构能够加快臭氧分解。臭氧在MnO/AlO陶瓷膜中的分解率大于在AlO陶瓷膜中分解率，表明负载在陶瓷膜上的金属氧化物MnO的催化活性高于陶瓷膜自身催化活性，使得臭氧在MnO/AlO陶瓷膜的膜孔中分解更快。推测可能是因为过渡金属氧化物MnO存在多种氧化态，有利于臭氧氧化过程中的电子转移，促进臭氧分解。

图4 陶瓷膜对臭氧分解率的影响

2.3 陶瓷膜对·OH生成量的影响

SA与·OH生成的羟基化产物的浓度变化间接反映了臭氧氧化过程中·OH的变化。陶瓷膜对SA羟基化产物质量浓度的影响见图5。由图5可见，在相同的条件下，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系和AlO陶瓷膜-臭氧体系的SA羟基化产物浓度均大于单独臭氧体系。MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系生成的SA羟基化产物的浓度相比单独臭氧体系提高21.2%，比AlO陶瓷膜-臭氧体系提高14.1%，说明MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系中·OH产生率更高。

图5 陶瓷膜对SA羟基化产物质量浓度的影响

2.4 反渗透浓水有机物的去除效果

COD和TOC去除率随臭氧投加量（以进入反应器臭氧总质量与尾气吸收槽吸收臭氧质量的差值除以反应器内水样体积计算，mg/L）的变化分别见图6和图7。由图6和图7可见，在臭氧投加量为50 mg/L时，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系的COD和TOC去除率分别为27.9%和22.9%，明显优于AlO陶瓷膜-臭氧体系和单独臭氧体系。

由图6和图7可见，随着臭氧投加量的增加，COD和TOC的去除率均呈现增加趋势：在臭氧投加量为0~50 mg/L时，COD去除率快速增加，分析可能是反渗透浓水中不饱和物质易被氧化或矿化降解；在臭氧投加量为50~100 mg/L时，COD去除率缓慢增加，分析可能是芳烃类物质缓慢氧化引起的；而在相同臭氧投加量下，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系的COD去除效果更好，推测可能是过渡金属氧化物MnO存在多种氧化态，有利于催化臭氧氧化过程中的电子转移，促进臭氧分解成更多的·OH，进而促进了难降解有机物的氧化。

图6 COD去除率随臭氧投加量的变化

图7 TOC去除率随臭氧投加量的变化

由图6和图7还可见，相同臭氧投加量下的TOC去除率数值小于对应的COD去除率。这主要是由于有机物首先被氧化成中间物质（酮、酸等）物质，然后再完全矿化。氧化中间物质引起COD降低而不引起TOC降低。且从图7可以看出，在臭氧投加量大于50 mg/L后，TOC的去除率由快速增加转为慢速增加，推测是由于氧化中间物质的生成速率减慢。对于单独的臭氧体系，COD和TOC去除率都较低，推测是由于没有催化作用、生成·OH少引起的。对比图4、图6和图7中的有机物去除趋势与陶瓷膜对臭氧分解的促进作用是一致的。

考虑到陶瓷膜催化臭氧氧化有机物去除率在臭氧投加量超过50 mg/L后增速减慢及成本问题，后续考察UV和可生化性实验选用臭氧投加量为50 mg/L。

2.5 反渗透浓水处理前后UV254和可生化性的变化

反渗透浓水处理前后UV和BOD/COD的变化见表2。

含不饱和共轭结构的物质具有较强的UV值。由表2可见，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系的UV去除效果优于AlO陶瓷膜-臭氧体系和单独臭氧体系。原因是MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系可以产生较多的·OH进而促进更多共轭结构或不饱和物质的破坏。该结果与图5中的SA羟基化产物浓度相对应。

从表2还可以看出：3种臭氧氧化处理方式均可以提高反渗透浓水的可生化性；MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系处理后出水的BOD/COD能够达到0.21，高于AlO陶瓷膜-臭氧体系和单独臭氧体系，原因可能是MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系可以产生更多·OH氧化降解大分子有机物，生成较多易生化降解中间物质。

表2 反渗透浓水处理前后UV254和BOD5/COD的变化

3 结论

a）MnO/AlO陶瓷膜分离与臭氧氧化联合使用，能够显著提高臭氧分解率，其平均臭氧分解率为80%，是常规AlO陶瓷膜的2.7倍，是臭氧自分解率的8倍。

b）与AlO陶瓷膜-臭氧体系相比，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系生成的·OH浓度提高14.1%，比单独臭氧体系提高了21.2%，更利于氧化降解有机物。

c）在臭氧投加量为50 mg/L时，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧体系处理后石化污水反渗透浓水的COD和TOC去除率分别为27.9%和22.9%，明显优于AlO陶瓷膜-臭氧体系和单独臭氧体系。

e）采用MnO/AlO陶瓷膜催化臭氧氧化工艺处理石化污水反渗透浓水，其BOD/COD从处理前的0.01提高至0.21，对生化处理性能的改善优于AlO陶瓷膜-臭氧体系和单独臭氧体系，可为后续生化处理提供更加有利的条件。

f）研究结果表明，MnO/AlO陶瓷膜催化臭氧氧化工艺用于石化污水反渗透浓水的处理，能够明显改善处理效果，为现有臭氧氧化技术的升级改进提供一种新的借鉴参考。