改性β-半水磷石膏固化含铅淤泥的性能及机理

董江峰，姜明明，赵小蓉，谢秀情，黄绪泉

（1.三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；2.三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.湖北省磷石膏资源化综合利用企校联合创新中心，湖北 宜昌 443002；4.中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉 430205）

近年来由于采矿、金属冶炼等人类活动导致土壤重金属污染日益严重，其中土壤铅污染较为广泛［1-2］。土壤中的铅难以通过微生物活动或化学反应降解［3］，残留的铅会对生态环境及人体健康造成危害［4］。另一方面，湿法生产磷酸过程会产生大量的磷石膏副产物，我国每年新增5 000万吨堆存量，不仅占用了大量的土地资源，磷石膏中含有的磷酸盐、氟化物等杂质也对环境造成严重威胁［5-6］。目前土壤中铅的修复技术主要包括去除铅和改变铅在土壤中现有形态两种方法［7］。固化剂通过与土壤中的Pb（Ⅱ）形成溶解度较低的沉淀来达到稳定化目的［8］，最初的固化剂主要是水泥。在固化含铅土壤时，土壤中的Pb（Ⅱ）会阻碍水泥的水化导致强度增加缓慢［9］。而利用粉煤灰、矿渣、磷石膏等工业废料作为固化剂不仅能够改良土壤，而且能够很好地消耗工业废料。桂跃等［10-11］以磷石膏、矿渣等工业废料为固化剂，研究了固化淤泥土的强度性能和渗透系数；丁建文等［12］的研究表明，磷石膏对疏浚淤泥固化土的增强效果显著；张庆等［13］发现磷石膏-淤泥混合土经水泥固化后具有较好的体积稳定性。然而含铅淤泥除铅含量高外，还具有含水率高、有机质含量高等特点，有机质会影响固化土体的强度［14-15］。目前采用半水磷石膏作为固化剂材料时，对含铅淤泥的浸出毒性、含水率和强度等固化淤泥直接用于路基和堤坝用土的重要指标研究较少，这极大影响了其处置后的资源化利用范围。

基于以废治废的理念，本工作采用改性β-半水磷石膏（MPG）固化材料对含铅淤泥进行固化稳定化，普通水泥（PC）固化材料作为对照，对其力学性能、含水率、pH及浸出毒性做了测试研究，以期寻求一种能够替代水泥的新的修复材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

MPG固化材料：由50%（w，下同）β-半水磷石膏、23%矿渣、15%磷渣、10%熟料和2%生石灰组成，其中：β-半水磷石膏是由磷石膏在180 ℃煅烧而成，磷石膏取自宜昌市某化工厂，外观为深灰色粉末，pH为3.36；磷渣取自湖北省某化工厂，烘干后磨细，比表面积为515.1 m2/kg；矿渣（市购）比表面积为322.0 m2/kg；熟料（市购）比表面积为386.2 m2/kg。

水泥（PC）固化材料：P·O32.5普通硅酸盐水泥。

固化材料主要原材料的化学组成（由X射线荧光光谱仪测得）见表1。

表1 固化材料主要原材料的化学组成 w，%

含铅淤泥：为原泥添加Pb（NO3）2溶液、密封存放24 h而人工制得的铅污染土，其主要物理化学指标［16］见表2。其中，原泥取自某河道，外观为灰黑色，主要矿物为石英、石灰石和钠长石等，存在少量未分解的植物结构，其形态及微观形貌见图1。

表2 含铅淤泥的主要物理化学指标

图1 原泥的形态（a）及微观形貌（b）

1.2 实验仪器

GZX-GF101-3-B型电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司；FM-2型制样粉碎机，北京市永光明医疗仪器有限公司；UB-7型数显酸度计，赛多利斯科学仪器有限公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS公司；JSM-IT300型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；JYE-2000型数显抗压试验机，北京科达京威科技发展有限公司；Zetium型X射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司。

1.3 实验方法

1）含铅淤泥固化体试件的制备与养护。将占淤泥质量分数24%的MPG或PC掺入到含铅淤泥中，采用φ50 mm×50 mm圆柱试模，置于温度为（20±1）℃、湿度＞95%的标准养护箱中，养护48 h后拆模，试件继续放入标准养护箱中养护到规定龄期。

2）无侧限抗压强度测试。采用抗压试验机测试试件养护到不同龄期时的无侧限抗压强度，每组试件检测3次，取平均值。

3）含水率测试。取一定量破碎后的试件于铝盒中进行低温烘干，置于干燥器中冷却后称重，继续烘干4 h后称重，直至连续两次质量之差不超过原质量的0.1%，则认为样品已烘干。根据烘干前后的铝盒的质量变化计算出试件的含水率。

4）pH测试。取破碎后的试件，按水固比为5∶1加入纯水，使用pH计测定pH，每组试件测试3次，取平均值。

5）浸出毒性测试。取试件破碎后样品，置于提取瓶中，按水固比为20∶1加入纯水，采用冰醋酸溶液作为浸提剂，在水浴恒温振荡器中水平振荡（18±2）h，静置16 h取上清液并用离心机离心10 min。按照《固体废物 铅、锌和镉的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786—2016）［17］测试样品浸出液中Pb（Ⅱ）浓度（Pb（Ⅱ）浸出浓度），每组浸出液检测3次，取平均值，检测值的相对标准偏差RSD≤1.56%。

2 结果与讨论

2.1 无侧限抗压强度的测定结果

不同龄期含铅淤泥固化体无侧限抗压强度的变化见图2。从图2可以看出：随着养护龄期的延长，MPG和PC固化体的无侧限抗压强度均逐渐增大；养护3 d时MPG固化体的强度比PC固化体低40%，养护7，14，28 d时MPG固化体的强度比PC固化体分别高18.34%，71.53%，73.59%；28 d龄期的MPG固化体强度达到4.01 MPa；7 d后MPG固化体的强度高于PC固化体，这是由于淤泥中的有机质延缓了水泥水化导致固化体强度增加缓慢［13］。有机质中的富里酸和胡敏酸使得水泥水化环境呈酸性，这不利于水泥的胶凝作用；同时富里酸会分解已生成的水化产物［18］，破坏固化体结构使其变得疏松，从而导致强度降低。

图2 不同龄期含铅淤泥固化体无侧限抗压强度的变化

2.2 含水率的测定结果

不同龄期含铅淤泥固化体含水率的变化见图3。随着养护龄期的延长，固化体含水率逐渐降低，MPG固化体的含水率始终低于PC固化体。MPG固化体养护3，7，14，28 d时的含水率比含铅淤泥的含水率（40%）分别降低了29.03%，35.03%，40.68%，48.35%，比PC固化体的含水率分别降低了1.22%，1.36%，1.59%，1.16%。

图3 不同龄期含铅淤泥固化体含水率的变化

2.3 pH的测定结果

不同龄期含铅淤泥固化体pH的变化见图4。MPG和PC固化体的初始pH分别为10.70和11.65，MPG固化体的pH随着养护龄期的延长而逐渐降低，PC固化体的pH则呈先升后降的趋势，这是因为：水泥在水化硬化过程中产生Ca（OH）2，随着水化反应的进行Ca（OH）2增多，使得pH升高；后期水泥水化硬化过程减弱，铅离子消耗OH-形成沉淀，导致pH降低。养护龄期为28 d时MPG固化体的pH为9.68，较PC固化体的pH（11.84）低18.24%。MPG固化体的水化硬化需要消耗Ca（OH）2，导致Ca（OH）2数量逐渐减少，OH-含量降低。而PC固化体在水化硬化过程中生成大量Ca（OH）2，固化体中OH-含量较高，使得pH较大，碱性较强。由于铅的氢氧化物具有两性，碱性条件下形成的Pb（OH）2会继续溶解［19］，使得Pb（Ⅱ）的迁移性和浸出率提高，对环境的潜在危害增加。

图4 不同龄期含铅淤泥固化体pH的变化

2.4 浸出毒性的测定结果

不同龄期含铅淤泥固化体Pd（Ⅱ）浸出浓度的变化见图5。由图5可知，含铅淤泥固化体的铅浸出浓度明显低于未固化含铅淤泥。养护3~28 d时未固化含铅淤泥的Pb（Ⅱ）浸出浓度在2.105~2.112 mg/L，是《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［20］中V类地表水Pb（Ⅱ）限值0.1 mg/L的20倍以上。养护28 d含铅淤泥的MPG和PC固化体的Pb（Ⅱ）浸出浓度比未固化试样分别降低了98.48%和96.86%。

图5 不同龄期含铅淤泥固化体Pb（Ⅱ）浸出浓度的变化

MPG固化体养护7，14，28 d时的Pb（Ⅱ）浸出浓度分别为0.047，0.039，0.032 mg/L，均低于GB 3838—2002中Ⅲ类地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L）；而PC固化体养护28 d时的Pb（Ⅱ）浸出浓度为0.066 mg/L，高于0.05 mg/L。MPG固化体养护7，14，28 d时的Pb（Ⅱ）浸出浓度均低于PC固化体。该现象与MPG固化体养护后期强度高于PC固化体相一致。PC固化体受淤泥有机质中的富里酸影响，水化产物数量减少，固化体结构遭到破坏，孔隙体积增加，导致Pb（Ⅱ）浸出浓度升高。

2.5 含铅淤泥固化体的表征

2.5.1 XRD分析

含铅淤泥固化体养护28 d的XRD谱图见图6。从图6可以看出，淤泥中的主要矿物是二氧化硅、方解石和钠长石。MPG固化体中水化产物钙矾石的晶体衍射峰强度明显高于PC固化体。PC固化体中钙矾石数量较少，无法填充土颗粒间的大孔隙，导致固化体结构松散，强度低，易浸出。Pb（Ⅱ）可与钙矾石中的Ca2+发生离子交换，从而被固定在钙矾石的晶体结构中。在PC固化体中发现了氢氧化钙矿物的衍射峰，而在MPG固化体中未见，这是PC固化体碱性强于MPG固化体的原因。在MPG固化体中检测到硫酸铅和羟基磷酸铅矿物，使得土壤中交换态和水溶态铅的含量降低，起到了固化稳定化作用。

图6 含铅淤泥固化体养护28 d的XRD谱图

2.5.2 SEM分析

从图7中可以看出，含铅淤泥MPG固化体土颗粒间大孔隙少于PC固化体，在结构上更加密实。MPG固化体结构中发现大量的针棒状钙矾石，钙矾石起骨架支撑作用；丝絮状C—S—H凝胶覆盖在土颗粒表面，增强土颗粒间的相互胶结；钙矾石与C—S—H凝胶紧密连接，相互交叉填充在土颗粒间的大孔隙中，减小颗粒间孔隙，使固化体具有稳定结构，在外力作用下保持良好的力学强度。PC固化体中土颗粒表面被大量丝絮状C—S—H凝胶覆盖，增加颗粒间胶结作用，但针棒状钙矾石数量较少，起到的填充作用较弱，导致颗粒间大孔隙较多；结构体中发现六方片状氢氧化钙，这与XRD谱图相一致，使得PC固化体碱性强于MPG固化体。另一方面，淤泥中有机质的主要成分富里酸吸附在土颗粒表面，形成一层吸附膜［21］，不利于C—S—H凝胶胶结，而水泥固化淤泥的强度主要来自C—S—H凝胶的胶结作用，故有机质对含铅淤泥PC固化体的不利影响较大，导致其强度较低。

图7 含铅淤泥固化体养护28 d的SEM照片

3 结论

a）MPG固化材料对含铅淤泥固化效果显著，不仅能够减少水泥用量，而且为磷石膏资源化利用提供了新的方向。

b）相比水泥固化体，含铅淤泥MPG固化体的含水率和pH均有所降低，无侧限抗压强度增大，且养护时间越长，强度增幅越大。

c）与水泥固化相比，MPG固化可进一步降低含铅淤泥的Pb（Ⅱ）浸出浓度，固化体养护7 d后Pb（Ⅱ）浸出浓度低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅲ类地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L），无潜在生态风险，可实现淤泥的资源化利用。

d）MPG固化体中钙矾石的数量较水泥固化体增多，土颗粒间孔隙减小，结构更加密实。