石墨烯材料在过硫酸盐高级氧化中的应用进展

张凌星，王文娜，肖常泓，张 睿，肖鹏飞

（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

近年来，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术受到国内外的广泛关注。SO4-·具有很高的氧化还原电位（E0=2.5~3.1 V），可与大多数有机化合物发生反应，具有选择性强、半衰期长、对外界环境的要求低等优点［1-2］。SO4-·通常由活化过硫酸盐产生，活化的方式有紫外光照射活化、超声波活化、热活化、过渡金属活化、微波活化、碳基材料活化等［3-5］。由于金属资源有限、价格昂贵和可能具有生物毒性，金属催化剂的使用受到限制［6］。非金属碳材料作为污染物降解反应的催化剂逐渐成为环境科学领域的研究热点［7-8］。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的二维纳米材料，具有无污染、化学性质稳定以及易于切割的特点［9-11］。石墨烯材料作为催化剂已经广泛应用于环境污染物的去除［12-13］。近年来的研究发现，石墨烯材料可以通过活化过硫酸盐产生具有氧化性的SO4-·达到降解污染物的目的［14］。

本文对石墨烯材料活化过硫酸盐技术研究进行了综述，着重论述不同石墨烯材料活化过硫酸盐的机理及效果，并根据石墨烯活化过硫酸盐高级氧化技术存在的问题对研究方向进行了展望。

1 石墨烯活化过硫酸盐

石墨烯与活性炭的结构和表面基团类似，良好的稳定性、导电性、光学特性和吸附能力使石墨烯基材料成为了新型环境友好型催化剂，可以提供更多活性位点。BEKRIS等［15］分别采用不同类型的石墨烯作为过硫酸钠降解尼泊金丙酯的催化剂，发现：与不添加催化剂的体系相比，石墨烯体系的降解率明显提高，且降解速率随着催化剂浓度的增加而增加；其中，纯净的呈片状的石墨烯活化过硫酸盐的效果较明显，而液体剥落石墨烯粉末则表现出较低的或零催化活性，这可能是由于非反应物附着于石墨烯的活性位点上或是颗粒状的形态以及自身的缺陷所致。他们通过自由基捕获实验还发现：当初始溶液pH低于7时，S2O82-在石墨烯的作用下产生SO4-·，此时起主导作用的自由基为SO4-·，见式（1）；在强酸性条件下，SO4-·容易转化成硫酸盐或硫酸氢盐，从而减少了对污染物的降解，见式（2）；而在碱性条件下，叔丁醇作为HO·的捕获剂能明显降低污染物的降解效率，而添加SO4-·捕获剂甲醇则对降解反应的抑制作用较小，表明该体系在pH大于7时，HO·对反应的贡献程度要大于SO4-·，见式（3）。

石墨烯的导电性也可应用于过硫酸盐的活化。冯俊生等［16］利用石墨烯电极自身性质以及电活化作用共同活化过二硫酸盐（PDS）降解苯酚。在通电的情况下，石墨烯活化PDS对苯酚的降解率相对于其他单一体系和未通电体系有显著提高。在石墨烯活化PDS体系中，石墨烯对芳香族有机物存在选择性吸附，同时石墨烯电极利用自身表面多孔的性质为反应提供了大量活性位点，以供活性基团活化PDS产生自由基，氧化降解苯酚。自由基淬灭实验进一步证实，在初始pH为7的条件下，降解体系中起主导作用的是SO4-·；提高pH时，体系中会进一步生成HO·，从而提高对污染物的去除率。

2 还原氧化石墨烯（RGO）活化过硫酸盐

RGO是氧化石墨烯（GO）经还原去除其中的氧官能团而形成的材料，性质与石墨烯相似，但比石墨烯的成本更低［17］。RGO具有高度的缺陷结构即锯齿形的缺陷边缘，是活化过硫酸盐产生自由基的重要活性位点，与金属活性位点相比具有更高的活性［18］。SUN等［19］首次发现RGO可以活化过硫酸盐产生SO4-·，用于降解水中的苯酚，同时认为RGO材料的锯齿形缺陷边缘结构上的π电子不被边缘碳原子所限制，因此成为产生自由基的活性位点，从而可以有效地降解污染物；而RGO上的羰基基团由于具有孤电子对，可以向过硫酸盐直接传递电子而产生自由基［20］。RGO活化过硫酸盐产生HO·和SO4-·的过程见式（4）~式（5）。

TUGBA等［21］研究了RGO活化过硫酸盐对水中双酚A的降解，发现体系中生成的主要活性物种为SO4-·，且PDS/RGO体系的降解效率高于过一硫酸盐（PMS）/RGO体系，降解率可以达到100%。但RGO在第二次循环后严重失活，稳定性需进一步提高。AHMAD等［22］利用纳米零价铁（nZVI）-RGO复合材料活化过硫酸盐高效降解水中三氯乙烯，发现nZVI-RGO活化过硫酸盐对三氯乙烯有明显的降解效果。他们还发现，通过自由基途径产生的SO4-·（见式（6）~式（7））和通过非自由基途径产生的单线态氧（1O2）与过硫酸盐进一步反应生成的SO4-·（见式（8））为降解三氯乙烯的主要活性物种。1O2可在反应初期大量产生，同时由于RGO上附着的nZVI尺寸较小，可以增强1O2的反应性。

3 杂原子掺杂石墨烯活化过硫酸盐

3.1 N原子掺杂石墨烯

N的加入可以增强石墨烯的催化吸附作用，进而提高了过硫酸盐的降解效率［23］。WANG等［24］研究发现，N掺杂RGO（NRGO）改善了RGO的电导率，使其具有更高的电催化活性。NRGO/过硫酸盐体系降解双酚A的机理为：双酚A与SO4−·都被吸附在NRGO表面进行反应，导致双酚A发生原位降解，然后释放的自由位点在NRGO上重新吸附双酚A再次开始降解，吸附-降解不断循环，直到双酚A被完全降解。LIANG等［25］通过电子顺磁共振波谱（EPR）研究发现，1O2是NRGO催化过硫酸盐过程中产生的主要活性物种。N掺杂还能诱导石墨烯表面提供更多的活性位点。CHEN等［26］利用GO和尿素热退火法制备了NRGO，发现N原子的加入产生了更多修饰的官能团和缺陷位点，并且通过sp2杂化碳原子上p轨道的共轭作用激活了sp2杂化碳原子中活化的π电子，增强了电子的迁移率。通过调节热退火的温度，可以控制NRGO的官能团的含量，改变其催化性能。

WANG等［27］研究发现，当N负载量达到16.5%时，NRGO活化PMS对磺胺甲恶唑（SMX）的去除率达到91.7%，其降解机制是N原子的掺杂增加了碳正离子的电荷密度，减少了间隙，进一步增强了PMS的活化，从而提高了SMX的降解率。SMX在该体系下与活化产生的活性物质通过羟基化反应、开环反应等过程降解生成无机酸、无机阴离子、CO2和H2O，其矿化率达到了58%。CHEN等［28］同样报道了类似的研究结果，认为NRGO中N掺杂结构是吸附和氧化催化的活性位点，促进SMX富集到NRGO表面，增强与过硫酸盐活化位点的接触程度，提高了降解效率；自由基淬灭实验和EPR研究的结果表明，NRGO/PMS降解SMX过程中，自由基途径对反应的贡献至少是非自由基途径的3倍（基于Kapp值），自由基生成途径见式（9）~式（11）。

3.2 N原子与其他原子共同掺杂石墨烯

N与其他原子共同掺杂石墨烯的催化效果优于单一N掺杂石墨烯［29］。SUN等［30］将N和S共同掺杂至石墨烯中活化过硫酸盐降解对羟基苯甲酸甲酯，结果发现降解主要遵循非自由基氧化途径，吡咯和吡啶上的N可以激活RGO上sp2C原子的π电子，通过自由基途径诱导激活PMS产生SO4-·，同时石墨N可以诱导邻近C的电子转移。因此，带正电荷的邻近C更容易受到PMS的亲核加成，通过非自由基途径产生1O2来降解羟基苯甲酸甲酯。CHEN等［31］利用两步热退火合成了不同的N-B共掺杂石墨烯（2SNBG），其中800 ℃制备的2SNBG激活过硫酸盐降解乙酰磺胺（SAM）性能最好；自由基猝灭实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，在NRGO中引入B可以促进NRGO/过硫酸盐体系中的非自由基氧化向2SNBG/PMS体系中的非自由基和自由基氧化共存的转变，进而提高了SAM的去除率。然而，DUAN等［32］对比了N掺杂石墨烯和N-B、N-P共掺杂石墨烯对催化PMS降解污染物的影响，发现N-B或N-P共掺杂的催化效率低于N掺杂石墨烯，这是由于n型和p型掺杂剂的互补作用，B和N在同一苯环中结合在一起的过程中对污染物的清除能力降低。他们还发现双掺杂（B-C-N或P-C-N）后对苯酚催化降解的作用降低也是同样的原因。EPR研究进一步发现，SO4-·为反应初期的主要活性物质，随着反应的进行，又产生了·OH共同参与对污染物的降解。

4 石墨烯-金属复合材料活化过硫酸盐

过渡金属是活化过硫酸盐降解污染物的常用催化剂之一，然而过渡金属在反应中存在着易聚集、催化活性低等问题。将过渡金属负载在石墨烯上制成的新型复合催化剂可防止过渡金属的聚集，显著提高对过硫酸盐的活化和对污染物的降解率。

4.1 石墨烯负载金属单质

将金属单质负载在石墨烯上可以有效改善金属催化剂反应活性低的缺陷，石墨烯与金属催化剂起到协同活化的作用［33］。SOUBH等［34］在含有Fe（Ⅱ）离子和超大氧化石墨烯（ULGO）的溶液中加入硼氢化钠，合成零价铁纳米纤维（ZVINFs）与还原ULGO（rULGO）的复合材料（ZVINFs/rULGO）。采用该复合材料活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，COD和NH3的去除率分别达到了93.64%和84.8%。这主要由于ZVINFs/rULGO活化过硫酸盐生成SO4-·的活化能降低，使得体系中生成更多的活性自由基与渗滤液中的有机物发生反应。AHMAD等［35］在非氮气环境中制备了GO和纳米零价铁还原氧化石墨烯（nZVI-rGO）复合材料，TEM照片显示，负载在石墨烯上的nZVI比单nZVI的分布形态更为分散，多为球形颗粒，其反应活性进一步增强；与nZVI活化过硫酸盐体系相比，nZVIRGO活化过硫酸盐体系对三氯乙烯的降解率提高了26.5%。WU等［36］将nZVI负载在石墨烯（GR）上制成复合材料nZVI/GR，并用于活化过硫酸盐降解除草剂阿特拉津（ATZ），在最佳反应条件下，ATZ的去除率可达到92.1%；电子自旋共振和自由基淬灭实验的结果表明，nZVI/GR表面生成了·OH和SO4-·，其反应见式（12）~式（15），而SO4-·是导致ATZ降解的主要自由基，nZVI/GR活化过硫酸盐降解ATZ的机理示意见图1。

图1 nZVI/GR活化过硫酸盐降解ATZ的机理示意

CHEN等［37］将单原子铜（SA-Cu）嵌入RGO中合成了新型催化剂SA-Cu/RGO。该催化剂具有优异的稳定性、催化活性和吸附性能，有利于水溶液中有机污染物的吸附富集和原位催化降解。SACu/RGO异质激活PMS产生活性自由基和活性氧，使SMX被高效氧化降解，RGO载体与Cu原子活性位点协同作用产生大量的活性物质，使催化剂表面的污染物发生原位分解，最大去除率可达99.6%。

4.2 石墨烯负载金属氧化物

石墨烯与金属氧化物如MnO2［38］、ZnO［39］等结合，在催化降解等方面表现出较高的活性，与单一金属化合物比较催化性能明显增强。YAO等［40］利用水热合成法制成负载Co3O4的石墨烯（Co3O4-RGO）用于活化PMS处理苯酚，20 min内苯酚被完全氧化降解，Co3O4-RGO比Co3O4的催化活性更高，原因是RGO具有分散Co3O4、增加反应位点的作用。WANG等［41］利用超声辅助合成了CuO纳米棒-GO催化剂，该催化剂可在15 min内将双酚A完全降解。降解机制分析表明，双酚A首先被吸附在催化剂表面，通过CuO催化氧化剂过硫酸钾产生SO4-·，然后SO4-·对吸附在催化剂表面的双酚A进行原位降解，最后活性位点恢复至原始状态。由于RGO表面π键与双酚A中苯环上的π键的相互作用，双酚A更容易被吸附在催化剂的表面，从而提高了降解率。YAN等［42］用RGO负载磁铁矿纳米粒子（nFe3O4/RGO）活化过硫酸盐，在适宜条件下对三氯乙烯的降解率达到98.6%。由于nFe3O4分散在RGO表面，防止了纳米粒子的团聚，破坏了RGO片的聚集，nFe3O4的氧化还原效应和RGO表面含氧官能团的电子转移都促进了SO4-·的生成。

4.3 石墨烯负载其他金属化合物

YAO等［43］利用磁性可回收的MnFe2O4和MnFe2O4-石墨烯复合材料活化过硫酸盐降解染料，发现MnFe2O4-石墨烯的活化能低于MnFe2O4，表明石墨烯在降低活化能过程中起着重要的作用。XU等［44］在研究石墨烯基CoFe2O4（G-CoFe2O4）作为过硫酸盐活化剂降解邻苯二甲酸二甲酯时发现，石墨烯的质量分数为22%时降解率最高，但过高含量的石墨烯会过度吸附邻苯二甲酸二甲酯，导致其无法完全降解。石墨烯负载CuFe2O4活化PMS降解酸性红B的研究也有同样的作用效果［45］。PARK等［46］通过原位成核和结晶法制备了RGO与零价银和磁铁矿纳米杂化材料（RGO-Ag/Fe3O4），用于活化过硫酸盐产生强氧化性的SO4-·，降解药物和内分泌干扰化合物（苯酚、对乙酰氨基酚、布洛芬、萘普生、双酚A、17β-雌二醇和17α乙炔基雌二醇），在强酸性条件下降解率可达99%，且该材料是一种磁性可分离的纳米催化剂，可用于处理有机废水。

PI等［47］将Co-Fe普鲁士蓝类似物（Co-Fe-PBAs）、六氰亚铁酸钴（Co3［Fe（CN）6］2）和GO相结合，通过简单的两步水热法合成了可磁性分离的Co-Fe-PBAs@RGO纳米复合材料，并以盐酸左氧氟沙星（LVF）为目标污染物，通过活化PMS评价了该纳米复合材料的催化性能。结果表明，Co-Fe-PBAs与RGO之间的协同作用阻止了Co-Fe-PBAs纳米粒子的聚集，从而提高了降解效率。该体系可能的活化与反应机理是，首先Co（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）活化PMS（见式（16）~式（19）），接着通过Fe（Ⅱ）或Co（Ⅱ）的转化产生该体系中起主导作用的自由基SO4-·（见图2）。此外他们还发现，RGO在杂化催化剂中是作为反应基质而不是催化活性组分，其作用是诱导目标污染物分子的吸附与解吸。

图2 Co-Fe-PBAs@RGO活化PMS降解LVF的机理示意

5 结语与展望

a）在石墨烯材料活化过硫酸盐高级氧化反应过程中，过硫酸盐被活化产生的活性物质类型、石墨烯及其复合材料在反应中如何提供活性位点、反应过程中氧化剂、催化剂和污染物之间的联系机制等尚未完全明晰，PMS和PDS两种不同体系的活化及反应机理也需要进一步阐明。

b）石墨烯材料的实际应用还需解决以下问题：石墨烯可能存在潜在的毒害作用；在硬度较高的水中，氧化石墨烯粒子极易脱离稳态形成沉淀，需要研究石墨烯材料在该类水体中的处理效率；使用后的催化剂存在于处理反应后的悬浮液中，可能被意外释放到环境中，造成环境潜在风险，需要完善处理工艺和反应器以降低风险。

c）石墨烯材料作为催化剂，现阶段仍然存在制备成本高、制备工艺复杂等问题，如何大规模、低成本、高质量地生产石墨烯催化剂并实际应用，仍需进一步探索。随着对石墨烯材料以及活化过硫酸盐高级氧化体系研究的不断深入和完善，相信该类材料在未来水处理领域将会彰显出更加广阔的应用前景。