聚吡咯改性废菌渣活性炭的制备及其吸附水中SO4 2-性能

柴丽娜，李红艳，王朝旭，刘连鑫，王 芳，王东升

（1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.天津市城市公用事业管理局，天津 300074；3.山西省生物研究院有限公司，山西 太原 030006；4.江苏中电创新环境科技有限公司，江苏 无锡 214000）

酸性矿山废水中高浓度SO42-是矿山开采过程中最严重的环境问题之一［1］。含SO42-的水用于灌溉会危害农作物生长，人体过量摄入SO42-易导致消化不良、肠道功能紊乱等［2］。SO42-在水中稳定性很好，很难通过水体自净来消除［3］。目前处理含SO42-废水的方法主要有：膜过滤法、化学沉淀法、生物法和吸附法等［4-7］。其中，吸附法具有吸附效果好、操作简单等特点，在废水处理中已得到广泛应用［8］。常见的吸附材料有沸石、活性炭、石墨烯、生物质和聚合物等［9-13］。

生物质材料具有资源丰富、价格低廉、无二次污染等优势［14］。我国是食用菌生产大国，食用菌栽培过程中会产生大量的废菌渣（MR）［15］。MR碳化后形成疏松的孔隙结构，是制备活性炭（AC）的良好材料［16］。但单一的MR存在吸附容量低、选择性差等不足，在其表面引入聚合物可以提高其吸附性能。聚吡咯（Ppy）具有合成简单、环境稳定性好和无毒等特点［17］。Ppy不仅表面含有氨基带正电荷，而且具有还原性，在吸附领域有很好的应用前景［18］。在废菌渣活性炭（MRAC）中引入Ppy制备复合材料，不仅可以解决MR处置困难的问题，还可以实现MR的高值利用，以废治废。

本研究以MR为原料，以ZnCl2为活化剂制备了MRAC，再采用Ppy改性MRAC制备了Ppy-MRAC复合材料。通过响应面法优化了制备和改性条件，并对最优条件下制备的MRAC和Ppy-MRAC进行了表面形貌和官能团分析表征。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废菌棒：主要成分为木屑，取自山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心；ZnCl2、盐酸、无水硫酸钠、吡咯、氯化铁：均为分析纯。

FS200型粉碎机：常州方科仪器有限公司；SX2-4-10型箱式电阻炉：北京科伟永兴仪器有限公司；CMD-20X型恒温鼓风干燥箱：上海琅轩实验设备有限公司；HZQ-F160型恒温振荡培养箱：苏州培英实验设备有限公司；DZF型真空干燥箱：上海坤天实验仪器有限公司；FA2004型电子分析天平：上海上平仪器有限公司；Aquion型离子色谱仪：赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

1.2 MRAC的制备

将废菌棒去皮清洗，干燥后在粉碎机中将其粉碎成MR。称取一定量的ZnCl2与MR按一定质量比（浸渍比）混合于坩埚中，盖好浸渍一段时间后，将坩埚放入箱式电阻炉中在一定温度下反应一定时间，待冷却后取出坩埚，倒入0.3 mol/L盐酸浸泡1 h，随后用蒸馏水洗至中性，放入鼓风干燥箱中100 ℃干燥6 h。将冷却后样品研磨，过100目筛即为MRAC。

1.2.1 制备工艺条件优化单因素实验

按照制备过程，分别考察在不同浸渍比（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0）、活化时间（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h）、活化温度（400，500，600，700，800℃）、浸渍时间（0，6，12，18，24 h）等因素下制备的MRAC对SO42-的吸附量。

1.2.2 制备工艺条件优化响应面实验

利用Design-Expert 8.0软件，在单因素实验的基础上采用实验次数n=17的Box-Behnken设计实验，选取对MRAC吸附性能影响较大的浸渍比、活化时间、活化温度为实验的3个因素，每个因素设3个水平，以MRAC对SO42-的吸附量为响应值，响应面优化制备实验设计见表1。

表1 响应面优化制备实验设计因素水平

1.3 Ppy-MRAC的制备

称取1 g优化工艺条件下制备的MRAC倒入含有一定浓度吡咯的锥形瓶中，密封将其置于恒温振荡培养箱中，在25 ℃、150 r/min条件下振荡1 h，然后配制一定浓度的氯化铁溶液，缓慢滴加到吡咯溶液中，一定温度下振荡一定时间后，取出用蒸馏水清洗抽滤至无色，最后放入真空干燥箱中50 ℃干燥6 h制得Ppy-MRAC。

1.3.1 单因素优化改性实验

分别考察在不同吡咯浓度（0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mol/L）、氯化铁浓度（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mol/L）、改性温度（15，20，25，30，35 ℃）、改性时间（2，4，6，8，10 h）等条件下改性制得的Ppy-MRAC对SO42-的吸附量。

1.3.2 响应面优化改性实验

利用Design-Expert 8.0软件，在单因素实验的基础上采用实验次数n=17的Box-Behnken设计实验，选取对Ppy-MRAC吸附性能影响较大的吡咯浓度、氯化铁浓度、改性时间为实验的3个因素，每个因素设3个水平，以Ppy-MRAC对SO42-的吸附量为响应值，响应面优化改性实验设计见表2。

表2 响应面优化改性实验设计因素水平

1.4 吸附性能测试

以山西某矿山废水SO42-质量浓度为516 mg/L为参考，取51.6 mL质量浓度为1 000 mg/L的SO42-标准溶液置于150 mL锥形瓶中，加水稀释至100 mL，加入0.2 g吸附剂，密封，在振荡培养箱中以150 r/min恒温振荡2 h后，过滤，采用离子色谱仪测定溶液中SO42-的质量浓度，按下式计算其吸附量。每组实验进行3次，取平均值。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为SO42-初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡后SO42-质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液的体积，L。

1.5 分析表征

采用场发射扫描电子显微镜（JSM-7100F型，日本JEOL公司）观测吸附剂的形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪（IS5型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）表征吸附剂表面官能团。

2 结果与讨论

2.1 MRAC制备工艺条件优化

2.1.1 单因素优化实验结果

MRAC制备过程中浸渍比、活化时间、活化温度、浸渍时间对其SO42-吸附量的影响见图1。由图1可知，随着浸渍比、活化时间、活化温度、浸渍时间的增加，MRAC的SO42-吸附量均呈现先升后降的趋势。这是因为浸渍比、活化时间、活化温度的值较低时，活性炭活化不完全，孔隙不发达；各工艺条件的值增大，会促进活性炭孔隙的形成，使其能够吸附更多的SO42-；而工艺条件的值继续增大，会使孔径过度扩大，导致SO42-吸附量降低。相对于其他因素，浸渍时间对MRAC的SO2-4吸附量影响不大。根据单因素实验，固定浸渍时间为12 h，分别以浸渍比为1.5，2.0，2.5，活化时间为1.5，2.0，2.5 h，活化温度为500，600，700 ℃进行响应面优化实验。

2.1.2 响应面优化实验结果

根据单因素实验结果，设计响应面工艺优化实验，响应面优化制备实验设计及结果见表3。

对表3数据进行回归拟合，得回归方程为Y=-278.816 5+33.706 5A+45.564B+0.705 17C+0.68AB-4.75E-003AC-1.7E-003BC-7.131A2-11.241B2-5.802 75C2，R2=0.992 1，相关性显著。

表3数据的回归模型方差分析见表4，可知模型P＜0.000 1，表明实验所采用的模型极显著，能够预测MRAC的SO42-吸附量和各因素之间的关系。其中一次项A、B，二次项A2、B2、C2的P值小于0.05，对响应值影响显著。3因素对MRAC的SO42-吸附量影响显著性大小为A＞B＞C，即浸渍比的影响最大。失拟项为0.824 6，＞0.05不显著，表明模型可以代替实验真实点进行分析。

表3 响应面优化制备实验设计及结果

表4 响应面优化制备回归模型方差分析

用回归模型对最佳制备参数下的吸附量进行预测，当浸渍比为2.26、活化时间为2.05 h、活化温度为595.3 ℃时，SO42-吸附量为15.94 mg/g。结合实验条件，选取浸渍比为2.0，活化温度为600 ℃，活化时间为2.0 h进行验证，3次平行实验得到SO42-吸附量平均值为15.56 mg/g，与预测值基本一致，表明该模型具有较好的适用性和准确性。

2.2 Ppy-MRAC改性工艺条件优化

2.2.1 单因素优化实验结果

吡咯浓度、氯化铁浓度、改性温度、改性时间对Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影响见图2。由图2a和图2b可见：随着吡咯和氯化铁浓度的增大，Ppy-MRAC的SO42-吸附量均逐渐增大；当吡咯和氯化铁浓度分别为0.8 mol/L和2.0 mol/L时，SO2-4吸附量最大；继续增加吡咯和氯化铁浓度，SO2-4吸附量逐渐下降。由图2c可知，改性温度为25 ℃时，Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。由图2d可知，当改性时间为4 h时，Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。

图2 吡咯浓度（a）、氯化铁浓度（b）、改性温度（c）、改性时间（d）对Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影响

根据单因素实验，固定改性温度为25 ℃，分别以吡咯浓度0.6，0.8，1.0 mol/L，氯化铁浓度1.5，2.0，2.5 mol/L，改性时间2，4，6 h进行响应面优化实验。

2.2.2 响应面优化实验结果

根据单因素改性实验结果，设计响应面改性实验，响应面优化改性实验设计及结果见表5。

对表5进行数据拟合得回归方程Y=-366.429 5+391.763 75A+197.248B+30.521 63C+3.075AB-0.675AC+0.267 5BC-255.325A2-47.722B2-3.69 325C2，R2=0.994 0，相关性显著。

表5数据的回归模型方差分析见表6，可知模型P＜0.000 1，表明实验所采用的模型极显著，能预测Ppy-MRAC的SO42-吸附量与各因素之间的关系。其中，一次项A、B、C，二次项A2、B2、C2的P值小于0.05，对响应值影响显著。失拟项为0.881 7，＞0.05，不显著，表明模型可以代替实验真实点进行分析。

表5 响应面优化改性实验设计及结果

表6 响应面优化改性回归模型方差分析

AB和AC的3D响应面图见图3。由图3可知，响应面图均为开口向下的凸形曲面，表明在各因素范围内具有最大值，且随着吡咯浓度、氯化铁浓度、改性时间的增加，Ppy-MRAC的SO42-吸附量先增加后减小。用回归模型对最佳改性参数下的吸附量进行预测，当Ppy浓度为0.77 mol/L、氯化铁浓度为2.10 mol/L、改性时间为4.1 h时，Ppy-MRAC的SO42-吸附量为55.82 mg/g。结合实验条件，选取吡咯浓度为0.8 mol/L，氯化铁浓度为2.0 mol/L，改性时间为4 h进行验证，3次平行实验SO42-平衡吸附量平均值为55.64 mg/g。

图3 吡咯浓度与氯化铁浓度（a）和吡咯浓度与改性时间（b）的响应面图

2.3 表征结果

2.3.1 SEM和EDS

在优化工艺条件下制备的MRAC的SEM照片见图4a。可以看出其表面粗糙，多为不规则的块状结构，孔洞较小。优化工艺条件下改性得到的Ppy-MRAC的SEM照片见4b。可以看出Ppy呈絮状负载在MRAC上，表面结构蓬松，孔洞变多，表明MRAC可以作为载体使Ppy较好地负载在其表面上，提供更多的吸附位点。

图4 MRAC（a）和Ppy-MRAC（b）的SEM照片

优化工艺条件下制备的MRAC和优化工艺条件下改性得到的Ppy-MRAC的EDS谱图见图5。由图可知，与MRAC相比，Ppy-MRAC的EDS谱图中增加了N峰。Ppy-MRAC表面大多数含氮官能团与掺杂离子Cl-结合存在，SO42-可与Cl-发生离子交换作用被去除［19］。EDS结果表明，Ppy成功负载在MRAC表面。

图5 MRAC（a）和Ppy-MRAC（b）的EDS谱图

2.3.2 FTIR

在优化工艺条件下制备的MRAC和优化工艺条件下改性得到的Ppy-MRAC的FTIR谱图见图6。由图可知：3 453.96 cm-1处强而宽的吸收带归属于—OH的伸缩振动吸收峰；1 620.11 cm-1处尖锐吸收带归属于芳香环的C=O伸缩振动；1 400.83 cm-1处吸收带归属于C=O和C=C的伸缩振动；相比MRAC，Ppy-MRAC在1 544.68，1 162.95，887.89 cm-1处出现新的锋，其中1 544.68 cm-1和887.89 cm-1处的峰与Ppy上的C=N和C—H伸缩振动吸收有关，1 162.95 cm-1处为脂肪胺的N—H伸缩振动吸收峰。

图6 MRAC和Ppy-MRAC的FTIR谱图

3 结论

a）以MR为原料，以ZnCl2为活化剂制备了MRAC，再采用Ppy改性MRAC制备了Ppy-MRAC复合材料。通过单因素实验和响应面法优化了制备和改性条件。制备MRAC的优化条件为浸渍比2.0、活化时间2.0 h、活化温度600 ℃、浸渍时间12 h；制备Ppy-MRAC的优化条件为吡咯浓度0.8 mol/L、氯化铁浓度2.0 mol/L、改性时间4 h、改性温度25 ℃。

b）投加0.2 g Ppy-MRA至100 mL初始质量浓度为516 mg/L的SO42-溶液中，平衡吸附量为55.64 mg/g，相比MRAC的SO42-平衡吸附量（15.56 mg/g）明显增加。

c）MRAC可以作为载体负载Ppy，改性后的Ppy-MRAC表面呈现松散多孔的结构，可提供更多吸附SO42-的吸附位点。