TWLZ鞣及铬鞣胶原纤维对直接黄132染料的吸附性能对比研究

杨 锐， 强西怀， 许 伟， 乔 志， 赵梦琪， 杨 盼

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 中国轻工业皮革清洁生产重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

目前,铬鞣作为制革中最主要的鞣制方法,其成革综合性能是其他鞣法所无法媲美的[1].但在传统工艺条件下,皮胶原纤维无法完全吸收铬鞣剂,这不仅浪费了有限的铬资源,而且还带来了鞣制废液的污染问题,同时也不可避免地产生大量较难处置的含铬固体废弃物[2,3].清洁制革是制革工业可持续发展的必由之路,因此无铬鞣的工业化逐渐被提上议程[4-6].TWLZ鞣剂是四川大学联合亭江新材料股份有限公司研发的无铬络合鞣剂,该鞣剂采用宽分布、多官能团的大分子有机配体与铝、锆盐络合而成,用于主鞣时渗透性和分布均匀性好,鞣性优良.白湿革革身紧实、饱满,粒面平细[7].铬鞣革的染色工艺较为成熟,但有关TWLZ鞣革对后续阴离子材料的吸附结合作用机理的研究较为匮乏.皮革染料作为制革加工中常用的阴离子材料,对研究皮胶原纤维与阴离子材料的吸附结合作用具有很大的潜力.皮革染色是一个涉及扩散、渗透、吸附和固着等作用的复杂过程[8,9],而皮革本身又具有多维度、多尺度和多基团(羧基、氨基、羟基、肽键和非极性基团)的立体网络结构特点,这些都加大了染料与皮胶原纤维间吸附结合作用机理的研究难度.而且此方面的研究文献又鲜有报道.

胶原纤维作为具有等电点的两性材料,不同的加工材料(尤其是鞣剂)和不同的工艺条件可引起坯革表面电荷的变化,进而影响胶原纤维与其它材料间的吸附结合.利用这一原理,有关各种改性胶原纤维材料及其吸附处理水体中污染物的研究屡见报道[9-15].如王学川等[13]制备了超支化胶原纤维吸附剂(CF-HBPN),将其用于含Cr(Ⅵ)废水的处理.Qiang等[14]研究了氨基化胶原纤维对染料的吸附性能,吸附过程可用Freundlich等温方程来描述;Huang等[15]将Zr(IV)负载于胶原纤维,并研究了其对As(III)的吸附结合特性.而上述研究均为胶原纤维与阴离子染料的作用机理研究提供一定的借鉴意义.

故本文采用TWLZ无铬金属鞣剂或铬鞣剂分别处理黄牛酸皮后,再经切割研磨制得胶原纤维材料,用吸附法来对比研究不同因素对TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维对直接黄132染料的吸附性能的影响规律,分析两者的染色机理,进而判断TWLZ无铬鞣后续染色工艺是否与铬鞣后续染色工艺兼容,拟为TWLZ无铬金属鞣革染色工艺的研究提供理论支撑.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

氢氧化钠、硫酸,分析纯,阿拉丁试剂有限公司；盐酸,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司；直接黄132染料(分子结构式如图1所示),工业品,北京泛博科技有限公司；AB铬粉,工业品,土耳其劲山集团；TWLZ,工业品,四川亭江新材料股份有限公司.

图1 直接黄132染料的分子结构式

1.1.2 主要仪器

CM 200切割研磨机,北京格瑞德曼仪器设备有限公司；SHZ-A水浴恒温振荡器,上海浦东物理光学仪器厂；PB-10酸度计,赛多利斯科学仪器有限公司；Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计,美国安捷伦；752N紫外可见分光光度计,上海仪电分析仪器有限公司；SZP-06纳米粒度表面电位分析仪,英国Malvern公司；ASAP 2460 BET-物理吸附仪-比表面积分析仪,美国麦克默瑞提克公司.

1.2 TWLZ鞣及铬鞣胶原纤维的制备

以常规铬鞣为对比,对黄牛酸皮采用表1所示的鞣制工艺分别制备TWLZ鞣革和铬鞣革,收缩温度分别为75.6 ℃和85.4 ℃.对所得TWLZ/铬鞣革进行真空干燥后再经切割研磨即制得TWLZ鞣及铬鞣胶原纤维.

表1 TWLZ/铬鞣制工艺

1.3 标准曲线制作

用紫外-可见-近红外分光光度计对16 mg/L的直接黄132染液进行全谱扫描,得直接黄132的最大吸收波长为402 nm,标准曲线为y=0.048 21x+0.016 26.

1.4 两种胶原纤维对直接黄132的吸附性能研究

采用单因素变量法对染料质量浓度、吸附时间、pH、吸附温度及胶原纤维的用量进行调控,研究各因素对吸附的影响规律,探究最佳吸附条件.

1.4.1 染料质量浓度

用蒸馏水配制染料初始系列浓度分别为100～700 mg/L的100 mL直接黄132染液,投入0.2 g TWLZ/铬鞣胶原纤维,在303 K的水浴恒温振荡器中振荡24 h达吸附平衡,将吸附平衡的染液离心10 min,取上清液测其吸光度,得到平衡浓度,平衡吸附量qe和染料吸附率r可以通过以下公式计算[16]：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：qe是吸附平衡时的吸附量,mg/g;C0和Ce分别是染液初始质量浓度和达到吸附平衡时的质量浓度,mg/L;V是溶液的体积,L;m是吸附材料的质量,g.

1.4.2 吸附时间

配制TWLZ和铬鞣胶原纤维吸附平衡时的染料初始浓度分别为360 mg/L和500 mg/L的100 mL直接黄132染液,在吸附染料过程中定时取样,计算不同吸附时间的吸附量(qt).其余实验方法和条件同1.4.1.

1.4.3 pH

用0.1 mol/L氢氧化钠或0.1 mol/L盐酸调节染料溶液的pH为3～9,在303 K的水浴恒温振荡器中振荡8 h,其余实验方法和条件同1.4.2.

1.4.4 温度

调节水浴恒温振荡器的温度分别为298 K～318 K,吸附时间8 h,其余实验方法和条件同1.4.2.

1.4.5 胶原纤维用量

将0.15～0.6 g干燥的TWLZ和铬鞣胶原纤维分别投入100 mL初始浓度为 360 mg/L和500 mg/L的直接黄132染料溶液,在303 K的水浴恒温振荡器中振荡8 h,其余实验方法和条件同1.4.1.

1.5 胶原纤维物理性能的测试

1.5.1 表面电位测定

用Zeta电位法测定胶原纤维的等电点.取0.1 g皮粉样品投入100 mL蒸馏水,搅拌使其形成均匀的悬浮液,用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液或0.1 mol/L的盐酸溶液来调节悬浮液不同pH,振荡30 min后,用酸度计测量悬浮液pH,同时用纳米粒度表面电位分析仪测量胶原纤维的电位,当Zeta为0时对应的pH,即为此样品的等电点pI[17].

1.5.2 比表面积测定

用BET-比表面分析仪测定胶原纤维的比表面积.在-77 K条件下,以氮气为吸附气体,测定在不同分压下胶原纤维对N2的吸附量,用多点BET法计算胶原纤维的比表面积(m2/g).

2 结果与讨论

2.1 吸附平衡

图2为TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维吸附直接黄132染料时吸附量和吸附率随平衡质量浓度的变化曲线.投入0.2 g胶原纤维吸附材料时,随着染料初始质量浓度的增加,染料平衡质量浓度也在增大.由图2可知,随着染料平衡质量浓度的增加,吸附量逐渐增大至平衡,而染料吸附率一直呈现降低的趋势.这是因为随着染料质量浓度逐渐增大,胶原纤维与染料分子间的接触几率增加,吸附推动力增大,吸附作用增强.但定量胶原纤维的吸附容量有限,当染液浓度升高时,未被吸附的染料增加,因此染料吸附率降低.对吸附量与染料质量浓度图进行拟合,符合Langmuir等温吸附式,说明直接黄132在两种胶原纤维上易形成单分子层吸附[18,19].后续实验选择处于吸附平衡时相应的染料初始质量浓度C0,TWLZ和铬鞣胶原纤维分别为360 mg/L和500 mg/L,此时TWLZ和铬鞣胶原纤维对染料的吸附量分别为174.7 mg/g和246.0 mg/g,染料吸附率分别达到97.0%和98.4%.

(a)TWLZ鞣

(b)铬鞣图2 染料质量浓度对平衡吸附量和染料吸附率的影响

2.2 吸附动力学

图3为吸附时间对两种胶原纤维吸附染料的吸附量和吸附率影响的曲线图.由图3可知,在2～6 h时,TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维对直接黄132的吸附率随时间的增长而快速升高,8 h后两种鞣胶原纤维对直接黄132的吸附量和吸附率趋于平缓.这是因为在最初的反应时间内,染料浓度较大,染料分子快速吸附于胶原纤维上,且铬鞣胶原纤维与染料分子间结合较快,有更强的亲合力,在6 h就达到平衡.随着染料溶液浓度逐渐降低,吸附推动力减小,速率减慢,吸附作用减弱,在8 h时两种鞣胶原纤维对直接黄132的吸附都趋于平衡,此时TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维吸附量分别为和172.9 mg/g和245.5 mg/g,染料吸附率分别为96.0%和98.2%,因此选择8 h为后续实验的振荡吸附时间.

(a)TWLZ鞣

(b)铬鞣图3 吸附时间对吸附量和染料吸附率的影响

用拟二级速率方程对吸附动力学数据进行拟合,结果如图4所示.由图4可知,吻合度很好,动力学参数列于表2,相关系数R2=0.999,计算所得平衡吸附量 (qe cal)与实测平衡吸附量(qe exp)相差较小,其误差(Error2 )在7%以内,说明吸附动力学符合拟二级速率方程[20,21].由此推断TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维对直接黄132的吸附主要由化学机理控制[22].

图4 吸附动力学拟二级速度方程曲线

表2 直接黄132在TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维上的吸附动力学参数

2.3 pH对吸附的影响

图5为胶原纤维吸附不同pH的染液时吸附量和吸附率的变化曲线.由图5可知,TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维对直接黄132的吸附率随pH的升高有不同程度的降低,在pH =3时达到最大吸附.直接黄132为阴离子型染料,在水中离解为带负电荷基团(磺酸基)的染料阴离子,TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维的等电点在7.0左右,在pH=3～6的范围内,两种胶原纤维表面净电荷为正,表面正电荷对染料阴离子的静电吸引作用使得两种胶原纤维对直接黄132产生明显吸附[23].随pH的升高,溶液中逐渐增多的OH-使胶原纤维表面正电荷减少,对染料阴离子的静电吸引作用减弱,所以两种胶原纤维对直接黄132的吸附随pH的升高而减少,在pH=3时染料吸附率均达到98%以上,因此pH选3.

(a)TWLZ鞣

(b)铬鞣图5 pH对吸附量和染料吸附率的影响

2.4 温度

图6为不同温度对吸附过程中吸附量和染料吸附率的影响曲线.由图6可知,温度对平衡吸附量的影响较pH小,在40 ℃之前,随着温度的升高染料吸附率升高,然而高于40 ℃时染料的吸附量和吸附率降低.因为升温会使染料分子运动加快,增加了胶原纤维与染料分子的碰撞几率,染料的吸附率和吸附量增加,但由于胶原纤维与染料分子间不仅有化学吸附,还有物理吸附,这部分物理吸附的染料分子与胶原纤维间的结合力较弱,在高温时容易发生解吸,导致45 ℃时吸附率有所降低,因此40 ℃为最佳吸附温度.

(a)TWLZ鞣

(b)铬鞣图6 温度对吸附量和染料吸附率的影响

2.5 胶原纤维用量对吸附的影响

图7为染料吸附量和吸附率在不同胶原纤维用量时的变化曲线.由图7可知,在吸附一定浓度的染料溶液时,随着胶原纤维用量增加,染料吸附率先明显增加后逐渐平缓,但相应的吸附量呈现下降的趋势.这是因为在特定浓度的染液中,投入过多的胶原纤维来吸附反而使得吸附量减低,在胶原纤维用量为0.3 g时,染料吸附率已经趋于平缓,均达到98%以上.综合考虑染料吸附率和吸附效果,选取胶原纤维用量为0.3 g.

图7 胶原纤维用量对吸附量和染料吸附率的影响

2.6 胶原纤维物理性能表征

2.6.1 等电点

采用Zeta电位法测得TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维的等电点pI分别为6.8～7.0和7.0～7.2,较生皮(pI=5.0～5.2)均有所提高,说明TWLZ鞣剂和铬鞣剂均与胶原纤维的-COOH发生交联缝合作用,使得等电点提高,且TWLZ鞣剂较铬鞣剂与胶原纤维羧基的结合位点少.吸附直接黄132后TWLZ/铬鞣胶原纤维的等电点降至4.3～4.6,这是因为染料阴离子-SO3-会与胶原纤维的氨基结合,这使得胶原纤维的阳电性减少,就需要加酸来中和游离的羧基来保持酸碱平衡,因此等电点降低.

2.6.2 比表面积

两种胶原纤维的BET比表面积测试结果如表3所示.由表3可知，TWLZ鞣胶原纤维的BET比表面积为0.241 3 m2/g,孔容为0.002 2 cm3/g;铬鞣胶原纤维的BET比表面积为0.928 9 m2/g,孔容为0.006 8 cm3/g,可见TWLZ鞣胶原纤维的单位质量吸附量小于铬鞣胶原纤维.铬鞣胶原纤维孔径较小,说明铬鞣胶原纤维比TWLZ鞣胶原纤维编织更加紧密,孔隙更小.

表3 两种胶原纤维的物理性能参数

3 结论

(1)以黄牛酸皮为原料,分别用TWLZ和铬鞣剂鞣制后再切割研磨制得TWLZ鞣和铬鞣胶原纤维,二者比表面积分别为0.241 3 m2/g和0.928 9 m2/g,TWLZ鞣胶原纤维的等电点稍低于铬鞣胶原纤维,但都高于酸皮胶原纤维的等电点,吸附直接黄132后等电点明显降低.

(2)TWLZ鞣胶原纤维和铬鞣胶原纤维在吸附染料时具有相似的性质,吸附平衡过程符合Langmuir吸附等温式,表明直接黄132在两种胶原纤维上易形成单分子层吸附.吸附动力学符合二级动力学模型,吸附机理均为胶原纤维表面的质子化氨基对阴离子染料的磺酸基产生吸附作用,以静电作用为主,同时伴随化学作用.

(3)一定用量的TWLZ鞣胶原纤维吸附染料的吸附量较铬鞣胶原纤维少一些,可指导实际工厂染色工序进行染料用量的调整.对于一定初始浓度的染液,不同吸附条件时,两种胶原纤维吸附染料的规律基本一致,吸附量随pH增大而降低,随温度的升高先增大后下降,随着时间的延长吸附量先增大后平缓.在最佳吸附条件下,TWLZ/铬鞣胶原纤维对直接黄132都有较高的吸收利用率,吸附率均达到99%,说明TWLZ无铬鞣后续染色工艺与铬鞣后续染色工艺兼容,因此在产业化生产中可参考铬鞣革进行TWLZ鞣革染色工艺设计.