超临界流体辅助换向脉冲复合电沉积镍-石墨烯的工艺

李雅寒，雷卫宁, *，邓瑶，王剑桥，钱海峰，牟志刚

（1.江苏理工学院，江苏 常州 213000；2.江苏省先进材料设计与增材制造重点实验室，江苏 常州 213000；3.纳恩博科技有限公司，江苏 常州 213000；4.东南大学，江苏 南京 211189）

石墨烯经过氧化还原后形成还原氧化石墨烯(rGO)，rGO制备工艺简单、成本低廉，受到研究人员的高度关注。rGO作为镀层的第二相时能够显著提升镀层的刚度、硬度、耐蚀性等性能[1-2]。但第二相添加物在镀层中易团聚，分布不均匀，影响复合镀层的性能[3]。在复合电沉积过程中引进超临界CO2流体，可借助其优异的溶解性、渗透性和扩散性来改善第二相添加物在沉积层中团聚的问题，提高镀层性能[4-6]。

脉冲电沉积可在较高的电流密度下进行，已被广泛应用，但镀层表面易产生凸起等缺陷。双脉冲电沉积是在单脉冲的基础上引入反向波形的电沉积方式。反向脉冲的引入能够溶解镀层的凸起、毛刺等缺陷，有利于改善镀层的表面质量和厚度，提升镀层的力学性能[7-8]。目前研究较多的是单脉冲或直流电沉积所得复合镀层的表面性能[9-10]，关于双脉冲参数对复合镀层性能影响的报道较少。Xue等[11]分别用直流、单脉冲和双脉冲沉积方式制备纳米Ni-CeO2复合镀层，发现反向脉冲的引入能够改善镀液的浓差极化现象，从而得到结构更紧密、性能更好的Ni-CeO2复合镀层。

本文在充分调研和前期研究的基础上，提出在超临界 CO2流体的辅助下双脉冲电沉积 Ni-rGO复合镀层，研究了双脉冲参数对Ni-rGO复合镀层表面形貌、显微硬度和表面粗糙度的影响。

1 实验

1.1 电沉积工艺

超临界流体辅助电沉积设备如图1所示。反应釜为不锈钢材质，容积为300 mL，其中通入CO2。通过控制中心设置压力、温度和脉冲电源参数。采用邯郸大舜电镀设备有限公司生产的SMD-10P可编程脉冲电源。

图1 超临界二氧化碳流体辅助电沉积系统示意图Figure 1 Schematic diagram showing the setup of supercritical CO2 fluid-assisted electrodeposition

采用纯度均为99.9%、尺寸均为20 mm × 20 mm的紫铜板和镍板分别作为电沉积的阴极和阳极，极间距为20 mm。分别在双脉冲、单脉冲和直流条件下电沉积Ni-rGO复合镀层。镀液组成为：Ni(SO3·NH2)2·4H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸钠0.2 g/L，rGO 0.15 g/L。每次镀前对镀液超声搅拌约1.5 h。超临界CO2流体电沉积在10 MPa、50 °C条件下进行，脉冲频率1 Hz，正、反向脉冲时间分别为100 ms和10 ms，镀液搅拌速率为360 r/min，施镀时间为1 h。

1.2 性能分析与表征

采用SIGMA500场发射扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌。采用HVS-1000B型维氏硬度计测量镀层的显微硬度，载荷200 g，加载时间15 s，取镀层表面间隔稍大的5个点进行测量，取平均值。采用D/MAX2500型X射线粉末衍射仪(XRD)分析镀层的物相结构，Cu靶Kα辐射，扫描范围10° ～ 80°。采用Nanovea PS50光学轮廓仪测量镀层的表面粗糙度(Ra)。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

影响复合镀层性能的双脉冲电源参数较多，本文主要考虑正、反向平均电流密度和正、反向占空比的影响。于是以镀层的显微硬度为评价指标，按L9(43)正交表进行试验，结果见表1。由极差分析可知，4个因素对镀层显微硬度影响的主次顺序为：正向平均电流密度(JP)＞正向占空比(λP)＞反向平均电流密度(JN)＞反向占空比(λN)。由均值分析可知，较优的脉冲参数为：正向平均电流密度7 A/dm2，正向占空比0.3，反向平均电流密度1.2 A/dm2，反向占空比0.2。在该条件下所得Ni-rGO复合镀层的显微硬度为853 HV。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test

2.2 单因素试验

为了进一步研究上述因素对超临界条件下双脉冲 Ni-rGO复合镀层的影响，在较优脉冲参数条件下，采用单因素试验研究它们对复合镀层表面形貌和显微硬度的影响。

2.2.1 正向平均电流密度的影响

由图2可知，在正向占空比为0.3、反向平均电流密度为1.2 A/dm2和反向占空比为0.20的固定条件下，正向平均电流密度为3 A/dm2时所得Ni-rGO复合镀层表面粗糙，裂纹遍布表面，存在严重的凸起。随正向平均电流密度增大，峰值电流密度增大，形核率提高，晶粒得以细化，镀层表面逐渐变得平整、致密。但正向平均电流密度过高时，阴极附近的镍离子被迅速消耗而急剧减少，加剧了浓差极化，镀层表面形貌变差。正向平均电流为7 A/dm2时，Ni-rGO复合镀层的表面形貌最佳。

图2 不同正向脉冲平均电流密度下时所得Ni-rGO复合镀层的SEM照片Figure 2 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different average positive current densities

从图3可以看出，随着正向平均电流密度增大，Ni-rGO复合镀层的显微硬度呈先增大后减小的趋势，表面粗糙度呈不断增大的趋势。当正向平均电流密度为7 A/dm2时，复合镀层的显微硬度最高，为853 HV。但正向平均电流密度过高会导致镀层表面质量变差，粗糙度增大，显微硬度下降[12]。根据Hall-Petch法则[13]，在一定范围内，金属的显微硬度与其晶粒尺寸呈反比。SEM分析结果印证了这一点。

图3 正向平均电流密度对Ni-rGO复合镀层显微硬度和表面粗糙度的影响Figure 3 Effect of average positive current density on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.2 正向占空比的影响

其他参数同2.2.1，在正向平均电流密度7 A/dm2的条件下研究正向占空比对Ni-rGO复合镀层的影响。

由图4可知，正向占空比为0.20时，Ni-rGO复合镀层表面存在明显的裂纹。随正向占空比增大，阴极过电位得到提升，形核率增大，镀层表面气孔和裂纹逐渐消失。正向占空比过高时，电流密度较低，导通时间过长，使得晶粒持续长大，形核率反而降低，最终造成镀层表面质量变差。正向占空比为0.35时镀层形貌最佳。

图4 不同正向占空比下所得Ni-rGO复合镀层的SEM照片Figure 4 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different positive pulse duty cycles

从图5可以看出，随正向占空比增大，Ni-rGO复合镀层的显微硬度呈先增大后减小的趋势，表面粗糙度的变化反之。正向占空比为0.35时，复合镀层的显微硬度最高，表面粗糙度最低。

图5 正向占空比对Ni-rGO复合镀层显微硬度和表面粗糙度的影响Figure 5 Effect of positive pulse duty cycle on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.3 反向平均电流密度的影响

固定正向平均电流密度为7 A/dm2、正向占空比为0.35以及反向占空比为0.20，研究反向平均电流密度对Ni-rGO复合镀层的影响。

从图6可知，当反向平均电流密度为0.6 A/dm2时，Ni-rGO复合镀层表面粗糙，存在严重的凸起。随着反向平均电流密度增大，复合镀层表面逐渐变得平整、致密，凸起减少，晶粒也逐渐细化。这是因为反向电流导通时，镀层表面的凸起、结瘤等缺陷溶解，有利于改善镀层的表面形貌。但反向平均电流密度过高时，镀层表面过度溶解，会破坏镀层的内部结构，使镀层变得不再平整和光滑。

图6 不同反向平均电流密度下所得Ni-rGO复合镀层的SEM照片Figure 6 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different average negative current densities

从图7可知，随着反向平均电流密度升高，Ni-rGO复合镀层的显微硬度呈先增大后减小的趋势，表面粗糙度的变化反之。当反向平均电流密度为1.2 A/dm2时，显微硬度最高，表面粗糙度最低。

图7 反向平均电流密度对Ni-rGO复合镀层显微硬度和表面粗糙度的影响Figure 7 Effect of average negative current density on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.4 反向占空比的影响

其余参数同2.2.3，固定反向平均电流密度为1.2 A/dm2，研究反向占空比对Ni-rGO复合镀层的影响。

从图8可知，当反向占空比为0.10时，Ni-rGO复合镀层表面不平整，存在不少凸起。当反向占空比增大到 0.25时，反向脉冲的导通时间变长，复合镀层表面更多的凸起、结瘤等缺陷被溶解，表面更平整、致密。随着反向占空比不断提高，反向电流的导通时间进一步延长，导致复合镀层被过度溶解，表面变得粗糙。

图8 不同反向占空比下所得Ni-rGO复合镀层的SEM照片Figure 8 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different negative pulse duty cycles

从图9可以看出，随反向占空比增大，Ni-rGO复合镀层的显微硬度呈先增大后减小的趋势，表面粗糙度的变化反之。当反向占空比为0.25时，显微硬度达到最大值895 HV，表面粗糙度最低。

图9 反向占空比对Ni-rGO复合镀层显微硬度和表面粗糙度的影响Figure 9 Effect of negative pulse duty cycle on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

综上可知，在超临界CO2流体辅助下双脉冲电沉积Ni-rGO复合镀层的最佳脉冲参数为：正向平均电流密度7 A/dm2，正向占空比0.35，反向平均电流密度1.2 A/dm2，反向占空比0.25。

2.3 不同电沉积方式所得Ni-rGO复合镀层的性能对比

在超临界CO2流体的辅助下，分别采用直流(电流密度7 A/dm2)、单脉冲(平均电流密度7 A/dm2，脉冲占空比0.35)和双脉冲(在上述最佳脉冲参数下)的方式电沉积Ni-rGO复合镀层，以研究不同电源对Ni-rGO复合镀层性能的影响。

2.3.1 表面形貌

从图10可知，双脉冲电沉积所得Ni-rGO复合镀层表面平整、致密，形貌最佳。单脉冲电沉积所得Ni-rGO复合镀层的表面形貌次之。直流电沉积所得的Ni-rGO复合镀层的表面形貌最差，存在大量凸起、结痂、气孔等缺陷。

图10 直流(a)、单脉冲(b)和双脉冲(c)电沉积所得Ni-rGO复合镀层的SEM照片Figure 10 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited under direct current (a), single-pulse current (b), and pulse reverse current (c), respectively

直流电源是持续工作的，电沉积过程中阴极附近的镍离子不断被消耗，来不及补充便会产生浓差极化和析氢现象。单脉冲电源为间歇式工作，在电流关断期间阴极附近的镍离子得到补充，弥补了直流电沉积的缺陷。双脉冲电源是在单脉冲电源的基础上引入一个反向脉冲，在反向脉冲期间镀层表面凸起得以溶解，起到剥离镀层杂质的作用，能够解决镀层表面由于电场线分布不均而造成的镀层厚度不均问题。另外，反向脉冲期间积累在阴极附近的金属离子会在下一个正向脉冲期间快速沉积，提高了阴极的形核率，有利于晶粒细化。

2.3.2 显微硬度

从图11可以看出，超临界双脉冲 Ni-rGO复合镀层的显微硬度最高，表面粗糙度最低。超临界单脉冲Ni-rGO复合镀层的显微硬度为783 HV，小于超临界直流Ni-rGO复合镀层的显微硬度(809 HV)，但表面粗糙度明显小于直流电镀层。双脉冲复合电镀层的显微硬度高可能与其晶粒细致有关。

图11 采用不同电源时所得Ni-rGO复合镀层的显微硬度Figure 11 Microhardness of Ni-rGO composite coatings electrodeposited by using different power supplies

2.3.3 结晶取向和晶粒尺寸

从图12可知，3种条件下制备的Ni-rGO复合镀层都分别在2θ为44.627°、52.289°和76.026°处显示出Ni的(111)、(200)和(220)晶面特征峰，但峰强各不相同。直流Ni-rGO复合镀层的(200)峰很强，略小于(111)峰，而其他2种镀层的(111)峰明显高于(200)峰，说明脉冲电源的引入改变了镀层的择优取向。此外，在XRD谱图中未发现rGO衍射峰的存在，可能是因为镀层中rGO的含量较低。

图12 采用不同电源时所得Ni-rGO复合镀层的XRD谱图Figure 12 XRD patterns of Ni-rGO composite coatings electrodeposited by using different power supplies

根据Debye-Scherrer公式[14]计算不同镀层镍晶粒的(111)、(200)和(220)晶面的平均晶粒尺寸。结果表明，直流、单脉冲和双脉冲电沉积所得Ni-rGO复合镀层的平均晶粒尺寸分别20、14和12 nm。直流Ni-rGO复合镀层的平均晶粒尺寸最大，双脉冲电沉积Ni-rGO复合镀层的平均晶粒尺寸最小，与SEM分析结果一致。

3 结论

在超临界CO2流体的辅助下，当正向脉冲电流密度为7 A/dm2、正向脉冲占空比为0.35、反向脉冲电流密度为1.2 A/dm2和反向脉冲占空比为0.25时，电沉积所得Ni-rGO复合镀层的表面最平整、致密，显微硬度最高(895 HV)。在脉冲电沉积模式下，镀层的择优取向与直流电沉积时不同，此时镍晶粒主要沿(111)面生长。而反向脉冲的引入有助于细化镀层的晶粒，改善镀层的表面质量。