镍-钨-碳化硅复合电镀层结合强度的影响因素

黄嘉乐，王启伟, *，刘嘉楠，朱胜，陈利华，李卫

（1.暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院，广东 广州 510632；2.陆军装甲兵学院再制造技术国家重点实验室，北京 100072；3.北京北方车辆集团有限公司，北京 100053）

复合电沉积是指在电解液中加入不溶性固体颗粒或纤维，使其与基质金属在阴极上共沉积而形成镀层的工艺[1]。该工艺具有控制精度高、能耗小、成本低、易重现、多功能、生产率高等优点[2]。若控制得当，复合镀层的硬度可达到或超过硬铬镀层，并具有比硬铬镀层更优异的耐磨性和耐蚀性[3]，在车辆船舰、钢铁冶金和能源化工领域有着良好的应用前景。

Ni-W-SiC复合电镀层具有良好的物化性能和机械性能[4]。Ni-W-SiC中的基质镍具有良好的机械强度和韧性；基质钨化学性质稳定、硬度高、耐磨性好，可有效降低镀件的摩擦因数；碳化硅颗粒具有优良的力学性能、耐磨性、抗氧化、摩擦因数低等特性[5-8]。因此，Ni-W-SiC复合镀层作为高污染性硬铬镀层的替代技术而获得了广泛的研究[9-10]。然而，第二相颗粒的加入减小了镀层与基体之间的有效结合面积，导致复合镀层与基体之间的结合强度下降，使其工程化应用受到极大的阻碍。

本文采用单因素试验法研究了基体表面粗糙度、预镀层种类和厚度、复合镀层厚度、阴极电流密度等因素对Ni-W-SiC复合镀层结合强度的影响，以期获得界面结合强度较高的Ni-W-SiC复合电镀工艺。

1 实验

1.1 基体材料

基体材料为Cr5钢，其主要成分为：总碳0.53 %，硅0.51 %，锰0.46 %，钼0.53 %，钒0.16 %，铬4.95 %，镍0.44 %，铁余量。通过电火花线切割将基材加工成直径25 mm、厚度2 mm的圆片。

1.2 Ni-W-SiC复合电沉积工艺

工艺流程为：喷砂→清洗→超声清洗→碱液除油(70 °C水浴中超声振荡10 min)→清洗→超声清洗→清水冲洗→吹风机烘干→预镀Ni或Ni-Fe合金→清水冲洗→复合电沉积Ni-W-SiC。

电镀过程采用镍网作为阳极。

1.2.1 预镀

(1) 预镀 Ni：NiSO4·6H2O 30 ～ 40 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，Na2SO460 ～ 120 g/L，NaCl 8 ～ 10 g/L，温度30 ～ 50 °C，pH 4.5 ～ 5.5，电流密度 0.2 A/dm2。

(2) 预镀 Ni-Fe 合金：NiSO4·6H2O 180 ～ 220 g/L，FeSO4·7H2O 10 ～ 20 g/L，H3BO340 ～ 45 g/L，NaCl 25 ～30 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 120 g/L，温度 45 ～ 60 °C，pH 3.5 ～ 4.5，电流密度 0.3 A/dm2。

预镀后清洗完立即进行复合电沉积。

1.2.2 复合电沉积Ni-W-SiC

采用MD-30型多功能脉冲电源进行复合电沉积，占空比50%，频率500 Hz。为保证复合镀液中SiC颗粒的均匀性，采用磁力搅拌仪进行搅拌，搅拌速率为150 r/min。

镀液组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 30 ～ 40 g/L，Na2WO4·6H2O 60 ～ 80 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 110 ～130 g/L，NH4Cl 30 ～ 40 g/L，纳米SiC(由粒径分别为600 nm和100 nm的SiC按质量比3∶1混合而成)30 g/L，OP乳化剂-十二烷基磺酸钠复配分散剂适量，温度50 ～ 60 °C，pH 8 ～ 9，电流密度0.4 ～ 1.6 A/dm2。

1.3 性能检测

1.3.1 结合强度

如图1所示，借助E7结构胶将镀层与两端夹头粘牢，在100 °C的干燥箱中保温3 h至其固化，随后将夹头两端安装在MTA型材料力学测试系统上，以1 mm/min的速率拉伸，记录试样被拉断瞬间的拉力。通过公式P=F/A计算结合强度，其中P为结合强度(单位：MPa)，F为拉断时记录的拉力(单位：N)，A为接触面积(单位：mm2)。

图1 结合强度测试示意图Figure 1 Schematic diagram of bond strength testing

1.3.2 表面及截面形貌

采用Phenom XL型扫描电镜(SEM)观察复合镀层拉伸试验前后的形貌，并用其配备的能谱仪(EDS)进行成分分析。表面形貌观察采用二次电子信号，截面形貌观察采用背散射电子信号。观察截面形貌前，先将含复合镀层的试样垂直封装在环氧树脂中，再用400#、600#、1000#及2000#的SiC砂纸逐级打磨，接着机械抛光，最后喷金。

2 结果与讨论

2.1 Ni-W-SiC复合镀层的微观形貌

采用800#砂纸打磨基体表面后预镀Ni，在电流密度1.6 A/dm2下电沉积得到Ni-W-SiC复合镀层。从图2可见，所得的镀层无明显的孔洞、裂纹等缺陷，SiC颗粒均匀地嵌入基质金属中。复合镀层与预镀层之间、预镀层与基体之间都紧密结合，SiC颗粒在镀层内部均匀分布，无明显的团聚现象。

图2 Ni-W-SiC复合镀层的表面(a)和截面(b)形貌Figure 2 Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of Ni-W-SiC composite coating

2.2 不同因素对Ni-W-SiC复合镀层结合强度的影响

2.2.1 基体表面粗糙度的影响

对基体喷砂至其表面粗糙度(Ra)分别为2、3和4 μm，不进行预镀，在电流密度1.6 A/dm2下复合电沉积2 h，获得厚度为20 μm的Ni-W-SiC复合镀层。如图3所示，随基体表面粗糙度增大，镀层的结合强度提高。这是因为增大基体的表面粗糙度可增大其真实表面积，令镀层与基体之间的钩连效应和铆接效应增强[11]。当基体表面粗糙度为4 μm时，复合镀层/基体合金界面结合强度为25.92 MPa。考虑到通过喷砂继续增大基体表面粗糙度具有一定难度，以及工程化应用的实际情况，确定镀前对基体喷砂至表面粗糙度为4 μm。

图3 基体表面粗糙度对镀层/基体界面结合强度的影响Figure 3 Effect of surface roughness of substrate on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.2.2 预镀层种类的影响

对基体喷砂至表面粗糙度为4 μm，先预镀厚度均为1 μm的Ni-Fe合金镀层或纯Ni镀层，再在2.2.1节所述条件下进行复合电镀。结果显示，Ni-Fe/Ni-W-SiC镀层和Ni/Ni-W-SiC镀层与基体间的结合强度分别为32.25 MPa和33.92 MPa，都高于直接复合电镀Ni-W-SiC时的结合强度，表明SiC颗粒直接附着在基体表面会在一定程度上降低镀层的结合强度。另外，肉眼可见所有试样在拉伸试验时的断裂位置均在基体与预镀层的界面，说明预镀层/Ni-W-SiC复合镀层界面的结合强度大于基体/预镀层界面。这是因为界面结合强度除了受有效界面结合面积影响外，还受沉积金属原子与基体金属原子之间相互作用的影响[12]，拥有近似晶格类型或晶格常数的镀层与基体的结合更好。Ni-W-SiC复合镀层在形成和生长的初始阶段沿纯Ni镀层上晶格外延生长[13]，因而提高了结合强度。在预镀Ni-Fe合金过程中，为保证Ni原子与Fe原子的共沉积，镀液pH维持在较低水平，沉积过程中析氢严重，镀层脆性大[11]，因而基体合金/Ni-Fe镀层的界面结合强度不如基体合金/纯Ni镀层的界面。因此选择预镀Ni。

2.2.3 Ni-W-SiC复合镀层厚度的影响

保持基体合金表面粗糙度为4 μm，控制纯Ni预镀层厚度为1 μm，在电流密度为1.6 A/dm2的条件下复合电沉积1.0、1.5和2.0 h，得到厚度分别为10、15和20 μm的Ni-W-SiC复合镀层，其结合强度测试结果见图4。当复合镀层厚度为10 μm时，镀层的结合强度为36.36 MPa。随复合镀层厚度增大，镀层/基体界面的结合强度降低。这是因为复合镀层的内应力和脆性随其厚度增大而增大，使得镀层的结合强度降低。但镀层太薄时复合镀层的耐磨性和耐蚀性较差，因此复合镀层的厚度不宜过低，以10 μm为宜。

图4 复合镀层厚度对镀层/基体界面结合强度的影响Figure 4 Effect of thickness of composite coating on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.2.4 电流密度的影响

先在表面粗糙度为4 μm的基体上制备预镀厚度为1 μm的纯Ni，再在电流密度0.4、0.8、1.2和1.6 A/dm2下分别电沉积4.0、2.0、1.5和1.0 h，获得厚度均为10 μm的Ni-W-SiC复合镀层。从图5可知，随着电流密度增大，镀层的结合强度先增大后减小。当电流密度为0.8 A/dm2时，结合强度最高，为44.91 MPa。

图5 电流密度对镀层/基体界面结合强度的影响Figure 5 Effect of current density on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.2.5 预镀Ni层厚度的影响

保持基体合金表面粗糙度为4 μm，控制纯Ni预镀层的厚度分别为0.75、1.00、1.25和1.50 μm，在电流密度0.8 A/dm2下复合电沉积2 h，获得不同预镀层厚度的复合镀层，并对其结合强度进行测试。由图6可知，随着预镀层厚度的增大，结合强度先增大后减小，预镀层厚度为1 μm时结合强度最高。当预镀Ni层厚度为0.75 μm时，预镀Ni层过薄，无法覆盖粗糙的基体表面，使得部分基体表面裸露，结合强度下降。而预镀层厚度过高时，预镀层的残余应力增大，对界面结合强度产生不利影响。

图6 预镀Ni层厚度对镀层/基体界面结合强度的影响Figure 6 Effect of thickness of pre-plated nickel coating on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.3 断面分析

从图7可知，拉伸试验后夹头部分区域有残余镀层粘附。由图8和表1可知，断面的主要元素为来自基体的Fe，并且有少量W和Si。由此可判断，在拉断过程中预镀层与Ni-W-SiC复合镀层界面也发生了局部分离，且主要发生在有SiC的界面位置，进一步证明了复合镀层中第二相颗粒的存在会降低镀层的界面结合能力。另外，预镀Ni-Fe断面上W和Si的含量高于预镀Ni断面，说明预镀Ni-Fe层与Ni-W-SiC复合镀层界面的分离区域更多，预镀Ni层/Ni-W-SiC复合镀层界面的结合强度更高。

表1 Ni/Ni-W-SiC和Ni-Fe/Ni-W-SiC经拉伸试验后基体一侧断面各元素的原子分数Table 1 Atom fractions of different elements on fracture surface adjacent to the substrate plated with Ni/Ni-W-SiC or Ni-Fe/Ni-W-SiC after tensile test（单位：%）

图7 Ni/Ni-W-SiC(a)和Ni-Fe/Ni-W-SiC(b)镀层经拉伸试验后基体一侧的截面形貌Figure 7 Cross-sectional morphologies of the interface adjacent to the substrate plated with Ni/Ni-W-SiC (a) or Ni-Fe/Ni-W-SiC (b) after tensile test

图8 Ni/Ni-W-SiC(a, c)和Ni-Fe/Ni-W-SiC(b, d)经拉伸试验后基体一侧的断面形貌和元素分布Figure 8 Morphologies and element distribution of the fracture adjacent to the substrate plated with Ni/Ni-W-SiC (a, c) or Ni-Fe/Ni-W-SiC (b, d) after tensile test

3 结论

Cr5钢基体/Ni-W-SiC复合镀层界面结合强度与基体表面粗糙度、预镀层种类和厚度、复合电沉积电流密度以及复合镀层厚度直接相关。当控制基体表面粗糙度为4 μm，预镀1 μm厚的纯Ni镀层后，在电流密度0.8 A/dm2下电沉积10 μm厚的Ni-W-SiC复合镀层时，复合镀层的结合强度最高，达49.8 MPa。在拉伸试验过程中，断裂主要发生在基体/预镀层或基体/复合镀层界面。