亚甲基紫对盲孔镀铜电化学行为和填孔效果的影响

王晓静，肖树城，肖宁*

（北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

1 实验

1.1 主要试剂

五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，西陇科学股份有限公司；浓硫酸(密度 1.84 g/mL)，北京化工厂；氯化钠(基准试剂)，天津市大茂化学试剂厂；聚乙二醇(PEG 8000)、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，江苏梦得电镀化学品有限公司；健那绿(JGB)，东京化成工业株式会社(TCI)；亚甲基紫(MV)，阿拉丁试剂。

1.2 电化学测试

电化学测试都在上海辰华CHI660D电化学工作站上进行，采用三电极体系，都以汞-硫酸亚汞电极(SMSE)为参比电极，10 mm × 10 mm × 0.1 mm的铂片为辅助电极。

1.2.1 计时电位法

计时电位曲线测试采用直径为5 mm的美国Gamry旋转圆盘铂电极(RDE)作为工作电极，其转速为500 r/min，电流密度为1.5 A/dm2，测试前先置于基础镀液(由220 g/L CuSO4·5H2O、54 g/L浓硫酸和50 mg/L Cl-组成)中，在1.5 A/dm2下预镀300 s，得到铜电极。

1.2.2 循环伏安法

采用美国 Gamry旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极测试循环伏安(CV)曲线，并对镀铜过程中生成的Cu+进行检测。铂盘电极直径为5.61 mm，铂环内径为6.25 mm，铂环外径为7.92 mm，环电极的收集系数为37%。测试开始后，对盘电极进行动电位扫描，扫描区间为-0.6 ～ 1.0 V(未特别说明之处的电位均相对于SMSE)。环电极电位固定在 0.2 V，在此电位下环电极上捕获的 Cu+可以被氧化成 Cu2+，氧化电流峰能够反映镀液中Cu+的含量。

1.3 哈林槽电镀实验

选用广州二轻所的 1.5 L哈林槽，阴极为 5 cm × 10 cm的待镀印制电路板(PCB)，阳极为磷铜板(含磷0.040% ～ 0.065%)。待镀PCB盲孔深度均为100 μm，孔径有125 μm和150 μm两种。电镀前先对待镀板除油，水洗后在10%(质量分数)硫酸中活化1 min。电镀过程中持续通入空气进行搅拌，气流量1.2 L/min，温度20 °C，电流密度1.5 A/dm2，时间1.5 h。

从表1的测试数据可以得出:本文设计的测试样机已经与IRB 360/1型动态抓取机械臂很接近,轴转速曲线平滑没有出现突变点,较好的发挥了NJ运动控制的优势,在对样机各轴的联动进行连贯性测试时,加减速的过程中振动很小,没有出现其他异常情况,同步性能也较好。

镀铜液的组成为：CuSO4·5H2O 220 g/L，浓硫酸54 g/L，Cl-50 mg/L，SPS 1 mg/L，PEG 8000 100 mg/L，JGB或MV 3 mg/L。

1.4 铜镀层性能测试

采用日本Ultima IV X射线衍射仪(XRD)分析铜镀层的晶相结构。采用德国Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜(SEM)观察铜镀层的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 MV对铜电沉积电化学行为的影响

如图1所示，MV和JGB具有相似的分子结构，但MV分子比JGB少了1个N,N-二甲基对苯二胺结构单元，即少了2个易与PEG中氧原子形成氢键的氮原子。为了研究整平剂分子的构效关系，揭示分子结构差异引起的性能改变，首先测试了在基础镀液中分别添加MV和JGB时铜沉积的电化学行为。

图1 MV与JGB的分子结构Figure 1 Molecular structures of MV and JGB

2.1.1 计时电位曲线分析

由图2可以看出，在基础镀液中加入不同质量浓度的 MV或JGB后，铜的沉积电位都正移，但是随着MV或JGB质量浓度的升高，电位正移的幅度减小，即加入整平剂前、后的电极电位差减小。这说明2种整平剂对铜沉积过程电化学行为的影响相似。但与JGB相比，基础镀液中添加相同质量浓度的MV时电位的正移幅度更大，说明在相同质量浓度下MV对铜沉积的加速作用更强。

图2 无PEG 8000时，不同MV或JGB质量浓度下铜电沉积过程的电位-时间曲线Figure 2 Potential vs.time curves during electrodeposition of copper at different mass concentrations of MV or JGB in the absence of PEG 8000

一般而言，JGB在盲孔镀铜过程中起到抑制孔口铜沉积的作用，但图2似乎与之相悖。为此，先在基础镀液中加入抑制剂(即100 mg/L PEG 8000)电镀300 s，再加入不同质量浓度的MV或JGB，以便探究在PEG存在的情况下，不同质量浓度的MV和JGB对铜沉积过程的影响，结果见图3。

图3 有100 mg/L PEG 8000时，不同MV或JGB质量浓度下铜电沉积过程的电位-时间曲线Figure 3 Potential vs.time curves during electrodeposition of copper at different mass concentrations of MV or JGB at the presence of 100 mg/L PEG 8000

由图3可知，当镀液中含PEG 8000时，加入JGB或MV都会引起电极电位负移，并且负移的幅度随着它们质量浓度的升高而增大。这是因为 JGB和 MV都与 PEG 8000具有协同作用，它们会形成 PEG-Cl--JGB(MV)抑制层，进而增强 PEG对铜沉积的抑制作用，并且它们的浓度越高，抑制作用就越明显[16-18]。另外，添加JGB时电位负移的幅度比添加相同质量浓度的MV时大，说明在相同质量浓度下MV对铜沉积过程的抑制作用弱于 JGB。这可能与它们的分子结构存在差异有关，下文的预吸附-脱附试验结果证实了这一点。

2.1.2 循环伏安曲线分析

对于酸性硫酸盐体系电镀铜而言，铜离子的沉积过程一般分为两步[19]：第一步是Cu2++ e-→ Cu+，第二步是Cu++ e-→ Cu。Cu+是酸性镀铜必然的中间产物。因此，在基础镀液中添加100 mg/L PEG 8000后进一步添加3 mg/L MV或JGB，并进行循环伏安测试，结果见图4。

从图4a可知，在镀液中加入3 mg/L JGB或MV后，铜溶解峰明显减小，加JGB时的溶解峰面积小于加MV时，表明MV的抑制能力弱于JGB，与计时电位分析结果一致。

从图4b可以看出，Cu+既是铜沉积过程的中间产物，也是铜溶解的中间产物。与铜沉积过程中测得的Cu+的氧化峰相比，在铜溶解过程中检测到的 Cu+氧化峰更强，这是因为铜沉积和铜溶解过程的速率控制步骤不同[20]。

图4 采用旋转环盘电极在不同镀液体系中循环伏安曲线测试结果Figure 4 Cyclic voltammograms measured from different baths on a rotating ring electrode

从图4c可知，在镀液中添加3 mg/L JGB或MV后环电极检测到的Cu+氧化电流峰降低，说明JGB与MV会抑制Cu+的生成，也就是抑制了铜沉积的速率控制步骤(Cu2++ e-→ Cu+)，进而使铜的沉积速率减小，并且JGB对Cu+生成的抑制作用强于MV。

2.2 MV对电镀铜填孔效果的影响

由图5可以看出，采用MV作为整平剂时盲孔上方出现凸起，用JGB作整平剂时盲孔上方出现凹陷。这是因为随着孔内铜沉积量的不断增加，吸附在孔内铜镀层表面的加速剂SPS与PEG-Cl--JGB(MV)之间的竞争吸附越来越剧烈，其中PEG-Cl--JGB在竞争吸附中占据优势，可部分甚至完全取代吸附在孔内铜镀层表面的SPS，从而导致盲孔口出现凹陷；而PEG-Cl--MV的竞争吸附能力较弱，SPS在孔内铜镀层表面的吸附一直占主导地位，最终导致盲孔口出现凸起。从图5还可以看出，以3 mg/L MV或JGB为整平剂时，对孔径为125 μm盲孔电镀的填孔率分别为100%和94%，面铜厚度均为23 μm。

图5 不同直径的盲孔使用MV或JGB作为整平剂电镀铜填充后的金相切片照片(200×)Figure 5 Metallographic cross-section images (200×) of blind vias with different diameters after being filled by electroplating copper using MV or JGB as leveling agent

为了证实SPS与PEG-Cl--JGB(MV)之间的竞争吸附能力有差异，进行了加速剂SPS的预吸附-脱附实验。先将铜电极置于含220 g/L CuSO4·5H2O、54 g/L硫酸和20 mg/L SPS的电解液中预浸5 min，经去离子水冲洗后放入分别含3 mg/L JGB和MV的镀液中进行计时电位测试，通过SPS的脱附时间来判断其与MV或JGB在铜电极表面的竞争吸附能力，结果见图6。预吸附SPS的铜电极在MV镀液体系中的电极电位比其在JGB镀液体系中的电极电位更正，再次证明MV对铜沉积的抑制作用弱于JGB。最重要的是，电极表面预吸附的SPS在MV镀液体系中的脱附时间为20 s，在JGB镀液体系中的脱附时间仅12 s，说明PEG-Cl--JGB取代预吸附SPS的能力要强于PEG-Cl--MV。这也解释了上文中采用不同整平剂时盲孔上方的凸起和凹陷现象。

图6 SPS的预吸附-脱附实验结果Figure 6 Pre-adsorption and desorption experiment results of SPS

2.3 MV对铜镀层晶体结构和表面形貌的影响

由图7可以看出，以MV或JGB作为整平剂时，电镀得到的铜镀层均为(111)晶面择优生长。采用谢乐方程计算得到以MV、JGB为整平剂时铜镀层的晶粒尺寸分别为65 nm和32 nm。根据晶粒尺寸推断，以JGB为整平剂时得到的铜镀层表面应该更平整。这在图8中得到了印证。

图7 分别以MV和JGB为整平剂时电镀铜层的XRD谱图Figure 7 XRD patterns for electroplated copper coatings using MV or JGB as a leveling agent

图8 使用JGB或MV作为整平剂所制样品的扫描电镜照片Figure 8 SEM images of the samples prepared by using JGB or MV as a leveling agent

3 结论

以常见整平剂JGB为参照，深入研究了整平剂MV在镀铜过程中的电化学行为和填孔性能，并从分子结构角度探讨了MV与JGB存在性能差异的原因。得出结论如下：

(1) MV与JGB在镀铜过程中表现出相似的电化学行为，在不含PEG的基础镀液中，JGB与MV均表现为加速铜沉积，并且随着浓度的增大，加速作用逐渐减弱。但当在基础液中引入PEG后，二者均表现为抑制铜沉积，并且随着浓度的增大，抑制作用增强。在相同质量浓度下，MV对铜沉积过程的抑制作用弱于JGB，二者抑制作用的差异缘于它们分子结构的不同。

(2) MV和JGB抑制铜沉积的原因是它们抑制了铜沉积的速率控制步骤Cu2++ e-→ Cu+，即抑制了Cu+的产生，但是MV对速率控制步骤的抑制作用要弱于JGB。

(3) PEG-Cl--JGB抑制层取代SPS的能力要强于PEG-Cl--MV抑制层，从而导致以MV作为整平剂电镀填盲孔时孔口出现凸起，而以JGB作为整平剂时孔口出现凹陷。

(4) 以MV和JGB为整平剂时，铜镀层均为(111)晶面择优生长。以MV作为整平剂时，铜晶粒尺寸为65 nm；以JGB作为整平剂时，铜晶粒尺寸为32 nm，铜镀层更加平整。