N,N-二甲基甲酰胺体系电沉积铋-碲热电薄膜

李菲晖*，李智萌，侯文丽，高镜涵，巩运兰

（天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津 300134）

热电材料是指可以将热能与电能进行直接相互转换的半导体功能材料[1]。热电材料的研究很早就有，目前已被广泛应用于各领域[2]。在众多热电材料中，碲化铋(Bi2Te3)化合物由于具备优良的导电性、各向异性和高热电优值而备受关注。有研究表明，在温度223 ～ 423 K范围内，标准Bi2Te3基材料的热电转化效率为8.8%[3]。目前，P型Bi2Te3的热电优值最高可达1.77(420 K)[4]。Bi2Te3薄膜的制备方法对其性能有很大影响，不同方法制备的Bi2Te3薄膜各有特点。电沉积法因操作简便、成本低廉、组分可调、沉积速率高等多个优点而成为目前应用最广泛的优质热电薄膜制备方法之一[5]。电沉积法制备 Bi2Te3薄膜大多采用水溶液体系，如硝酸体系、盐酸体系、硫酸体系等[6-8]，虽然经过学者们的努力，采用水溶液体系电沉积Bi2Te3薄膜取得了不少进展并日渐成熟，但与采用传统物理方法制备的薄膜性能相比仍存在较大差距。因此，越来越多的研究者把目光转向其他溶剂上，例如有机溶剂[9]。在前期研究中，课题组已对Bi2Te3薄膜热电材料在二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中的电沉积进行了探索，并取得了一定的研究成果[10-12]。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的性能和DMSO相似，是一种毒性低、不易挥发、极性强、化学稳定性好的有机试剂，黏度比DMSO更低，电导率更高，表面张力更小。本文在前期研究的基础上，选用N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂体系电沉积Bi2Te3薄膜热电材料。

1 实验

1.1 测试溶液

测试溶液为浓度10 ～ 40 mmol/L的Bi(III)、Te(IV)单元体系及其二元体系，以DMF作为溶剂，BiCl3、TeCl4作为溶质。

1.2 电化学分析

采用北京华科普天 CHI660E电化学工作站以三电极两回路体系进行电化学测试，研究电极为金电极(暴露面积约为0.196 3 cm2)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

1.2.1 循环伏安曲线

Bi(III)的测试电位范围为-1.5 ～ 4.0 V，Te(IV)的测试电位范围为-4.0 ～ 2.5 V。从开路电位开始扫描，回扫1圈至开路电位终止。扫描速率为5、10、20、30或40 mV/s，测试过程中观察工作电极的表面状态。

1.2.2 线性极化曲线

起始电压为开路电位，终止电压为-2.0 V，扫描速率为1 mV/s，强制搅拌，在测试过程中观察工作电极的状态。

1.3 薄膜热电材料的制备

根据电化学测试结果选择不同电位于室温下恒电位沉积薄膜热电材料，强制搅拌，电量达到10 C后停止，将沉积出的材料取出，经无水乙醇清洗后冷风吹干。

1.4 性能检测

采用日本理学Rigaku D型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，扫描范围为0° ～ 90°，扫描速率为4°/min，使用Jade软件对样片进行定性分析。采用德国蔡司Sigma300型扫描电子显微镜(SEM)分析形貌，采用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)分析样品组分，选取放大后的平整部位进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单组元体系的氧化还原行为

2.1.1 Bi(III)体系

图1为40 mmol/L的Bi(III)离子在DMF有机溶剂中电沉积的循环伏安曲线。曲线的氧化峰和还原峰并不对称，面积也不相等，并且在测试过程中可明显看出工作电极和对电极表面都有物质沉积。这说明Bi(III)离子在DMF有机溶剂中的氧化还原完全不可逆。

图1 Bi(III)离子在金电极上电沉积的循环伏安曲线(扫描速率5 mV/s)Figure 1 Cyclic voltammogram for electrodeposition of Bi(III) on Au electrode at a scanning rate of 5 mV/s

由图2可知，随着电极电位负移，体系内的电流密度升高，并且Bi(III)离子的初始浓度越大，相同电位下电极反应的电流密度越大。另外，Bi(III)离子浓度为20 mmol/L和30 mmol/L时在-1.5 V之后有出现电流平台的趋势，即有达到完全浓差极化的趋势。

图2 Bi(III)离子在金电极上电沉积的阴极极化曲线Figure 2 Cathodic polarization curves for electrodeposition of Bi(III) on Au electrode

2.1.2 Te(IV)体系

图3为10 mmol/L的Te(IV)离子在DMF有机溶剂中电沉积的循环伏安曲线。曲线有多个氧化峰，并且氧化峰和还原峰不对称，面积也不相等。在测试过程中可明显看出工作电极和对电极表面皆有物质沉积。这说明Te(IV)离子在DMF有机溶剂中的氧化还原是分步进行的完全不可逆过程。

图3 Te(IV)离子在金电极上电沉积的循环伏安曲线(扫描速率10 mV/s)Figure 3 Cyclic voltammogram for electrodeposition of Te(IV) on Au electrode at a scanning rate of 10 mV/s

由图4可知，随着电极电位负移，电流密度升高，并且Te(IV)离子的初始浓度越大，电极反应的电流密度越高。Te(IV)离子浓度为20 mmol/L和40 mmol/L时，在电位-2.0 V附近有出现电流平台的趋势，即体系有达到完全浓度极化的趋势。

图4 Te(IV)离子在金电极上电沉积的阴极极化曲线Figure 4 Cathodic polarization curves for electrodeposition of Te(IV) on Au electrode

2.1.3 Bi(III)、Te(IV)离子的氧化还原行为对比

由图5可知，在相同浓度和电流密度的条件下，Bi(III)离子的还原电位比Te(IV)离子的还原电位负，说明Bi(III)离子更难在阴极析出。电位相同时，Te(IV)离子的电流密度明显大于Bi(III)的电流密度，说明Te(IV)离子的沉积速率大于Bi(III)离子的沉积速率。因此，在相同条件下，Bi(III)离子比 Te(IV)离子更难被还原。

图5 10 mmol/L Bi(III)和Te(IV)离子分别在金电极上电沉积的阴极极化曲线Figure 5 Cathodic polarization curves for electrodeposition of 10 mmol/L Bi(III) or Te(IV) on Au electrode

2.2 扩散系数的计算

对于完全不可逆体系，可采用式(1)[13]计算反应离子的扩散系数D0(单位：cm2/s)。离子反应的峰值电流ip(单位：A)与离子的初始浓度c0(单位：mol/cm3)成正比，与循环伏安曲线扫描速率v(单位：V/s)的平方根呈正比。

其中，α为离子的传递系数，大多数体系的α在0.3 ～ 0.7范围内，本文取值0.5[14]；A为电极的真实表面积(单位：cm2)。

2.2.1 Bi(III)离子的扩散系数

由图6可知，在Bi(III)离子浓度保持10 mmol/L不变的情况下，随扫描速率增大，Bi(III)离子的还原峰电流密度增大。

图6 不同扫描速率下10 mmol/L Bi(III)离子在金电极上电沉积的循环伏安曲线Figure 6 Cyclic voltammograms for electrodeposition of 10 mmol/L Bi(III) on Au electrode at different scanning rates

对不同浓度Bi(III)电沉积的循环伏安曲线进行拟合得到如图7所示的ip与v1/2之间的关系曲线。由图7可得，在DMF有机溶剂体系中，Bi(III)离子的峰电流与扫描速率平方根之间呈现出良好的线性关系，基本符合式(1)。由峰值电流、Bi(III)初始浓度和扫描速率可推算出Bi(III)离子的扩散系数，结果列于表1。

表1 图7的拟合数据Table 1 Parameters fitted from Figure 7

图7 不同Bi(III)浓度下电沉积峰值电流与扫描速率平方根之间的关系Figure 7 Relationship between peak current and square root of scanning rate for electrodeposition of Bi(III) at different concentrations

2.2.2 Te(IV)离子的扩散系数

由图8可知，在Te(IV)离子浓度保持10 mmol/L不变的情况下，随扫描速率增大，Te(IV)离子还原的峰值电流密度增大。

图8 不同扫描速率下10 mmol/L Te(IV)在金电极上电沉积的循环伏安曲线Figure 8 Cyclic voltammograms for electrodeposition of 10 mmol/L Te(IV) on Au electrode at different scanning rates

由图9可知，在DMF有机溶剂体系中，Te(IV)离子的峰电流与扫描速率平方根之间有良好的线性关系，基本符合式(1)，表2列出了图9相关的拟合参数。

表2 图9的拟合数据Table 2 Parameters fitted from Figure 9

图9 Te(IV)浓度不同时电沉积峰值电流与扫描速率平方根之间的关系曲线Figure 9 Relationship between peak current and square root of scanning rate for electrodeposition of Te(IV) at different concentrations

综合上述分析可以得出，Bi(III)离子在DMF中的扩散系数在10-8量级，Te(IV)离子在DMF中的扩散系数在10-5量级，说明在相同浓度和电位条件下，Bi(III)离子在DMF中的还原难度应大于Te(IV)离子，这与阴极极化曲线的分析结果一致。

2.3 Bi-Te二元体系的氧化还原行为

参考物理方法制备Bi2Te3以及上述分析结果，选取Bi(III)浓度为20 mmol/L、Te(IV)浓度为10 mmol/L的DMF有机溶剂体系镀液来制备Bi-Te二元化合物。

由图10可得，反应的氧化峰和还原峰上下不对称，面积不相等，说明Bi(III)、Te(IV)在DMF有机溶剂体系内的氧化还原完全不可逆。

图10 Bi-Te二元体系在金电极上电沉积的循环伏安曲线(扫描速率10 mV/s)Figure 10 Cyclic voltammogram for electrodeposition of Bi-Te binary system on Au electrode at a scanning rate of 10 mV/s

由图11可知，该体系的电流密度从电位-1.0 V处开始就呈现出持续大幅上升的趋势。因此下文选取-1.5、-2.0、-2.5及-3.0 V四个电位，以金片作为基体，使用恒电位阶跃法制备碲化铋薄膜热电材料。

图11 Bi-Te二元体系在金电极上电沉积的阴极极化曲线Figure 11 Cathodic polarization curve for electrodeposition of Bi-Te binary system on Au electrode

2.4 Bi-Te二元体系热电薄膜材料的性能

2.4.1 组织结构

从图12可知，在不同电位下电沉积所得热电薄膜在2θ为28°处均有明显的Bi-Te二元化合物的特征衍射峰，峰强较高。在 2θ为 42°和 52°附近存在较弱的 Bi-Te二元化合物的衍射峰，说明所得的薄膜中含有Bi4Te5、Bi3Te4、Bi2Te3等Bi-Te二元化合物。此外，在2θ为38°、65°和78°处出现Au的衍射峰，这与膜层较薄或基体暴露有关。

图12 在不同电位下电沉积所得Bi-Te热电薄膜的XRD谱图Figure 12 XRD patterns for thermoelectric Bi-Te thin films electrodeposited at different potentials

2.4.2 表面形貌

从图13可知，在电位-1.5 V下电沉积所得薄膜在微观上呈细针状结构。随着沉积电位的负移，针状结构变粗，逐渐转变为鼓包状，并且鼓包不断增大，薄膜表面变得越来越粗糙。

图13 在不同电位下电沉积所得Bi-Te热电薄膜的SEM照片Figure 13 SEM images of thermoelectric Bi-Te thin films electrodeposited at different potentials

2.4.3 元素组成

由表3可知，随着电位负移，薄膜中Bi(III)的原子分数增大，Te(IV)离子的原子分数减小，Bi/Te原子分数比由-1.5 V时的1∶4.72降至-3.0 V时的1∶1.65，逐渐趋近于Bi2Te3的1∶1.5的比例。这说明随着沉积电位的负移，所得的Bi-Te二元化合物逐渐接近于理想比例。但实验结果显示，电位继续负移的话，镀层烧焦，表面粗糙，结合力变差。因此较佳的沉积电位为-3.0 V。

表3 不同电位下电沉积所得Bi-Te热电薄膜元素的组成Table 3 Elemental compositions of thermoelectric Bi-Te thin films electrodeposited at different potentials

3 结论

(1) 在DMF有机溶剂体系中，Bi(III)、Te(IV)离子及其二元体系在Au电极上的氧化还原行为都是完全不可逆过程。

(2) 在DMF有机溶剂体系中，Bi(III)和Te(IV)扩散系数的数量级分别为10-8和10-5，说明在相同条件下，Bi(III)的扩散比Te(IV)难。Bi(III)的还原电位也负于Te(IV)，即Bi(III)相对于Te(IV)更难沉积。

(3) 随着电沉积电位负移，制备出的Bi-Te二元体系薄膜热电材料中Bi(III)的原子分数增大，Bi与Ti的比例向理想的Bi2Te3的比例靠近。较佳的电沉积电位为-3.0 V。