4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺的合成与表征

李冬伊，张 攀，马慧敏，吕小改，赵文善,2*

(1. 郑州工业应用技术学院 水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南 郑州 451100；2. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

染料是指运用不同方法使物质染成具有耀眼色调且不易脱色的有机化合物。它分为天然染料和合成染料两大类，天然染料一般具有绿色、健康、部分具有一定的药用价值[1]、可食用[2]、抗紫外线和抗氧化[3-5]等特点；合成染料相对于天然染料，它具有品种多、色谱俱全、色彩鲜艳、稳固、工艺简单、价格实惠、便于大量生产[6-10]等特点,故合成染料发展较为迅速，其中偶氮染料由于其具有许多优良性能，所以近年来国内[11-19]、国外[20-22]发展很快。而我国虽然起步较晚但发展迅速，目前已成为世界染料生产和出口销售大国[23]；但染料生产会给环境带来污染，对人类身体健康造成危害，如1895年德国医生Rehn报道，发现一例膀胱癌患者为品红生成厂工人，经调查发现由工厂内化工原料联苯胺所致，随后联苯胺被认为对人类有害的最烈性致癌物。为此1967年，英国致癌物管理条例规定禁止生产和使用联苯胺，1974年美国职业安全与保健管理局(OSHA,The U.S. Occupational Safety and Health Administation)规定的致癌物中，联苯胺也在其内。为此，美国、欧盟及亚洲等许多国家在此之后都先后出台了禁用联苯胺类的偶氮染料的规定。这些规定促进了无污染、可降解、新型绿色染料的发展。因此本文以DASA[24]为原料代替联苯胺、通过重氮化反应与1,8-二氨基萘偶合反应生成可降解的新型染料4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺。合成路线如图1所示。

图1 合成路线Fig.1 Synthetic route

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1,8-二氨基萘，AR，上海瀚思化工有限公司；NaNO2，AR，洛阳昊华化学试剂有限公司；DASA，自制；尿素，AR，广州化学试剂厂；NaOH，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；盐酸，AR，郑州派尼化学试剂厂。

质谱分析仪，amaZon SL，德国Bruker公司；核磁共振仪，AVANCE HD 400 MHz，德国Bruker公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 重氮盐的制备

取三个分别标记为G、H、J的100 mL干燥烧杯，置于温度为0～5 ℃的冰水浴中，G烧杯中加入12 mL蒸馏水和2.1 mL(0.057 5 mol)的浓盐酸混匀，将0.329 1 g(0.001 25 mol)DASA加入G烧杯中，搅拌至DASA完全溶解。

称取0.241 5 g(0.003 5 mol)NaNO2和2.5 mL的蒸馏水放入H烧杯，使其溶解，温度控制为0～5 ℃。

将H烧杯中的溶液在搅拌下逐滴加入到G烧杯中，在滴加过程中如闻到刺激性气味则停止滴加，待刺激性气味不再放出，继续滴加，直至H烧杯中的溶液滴加完毕。用淀粉碘化钾试纸检测NaNO2是否过量[25]，保持反应在NaNO2过量的情况下进行，然后在磁力搅拌器上反应45 min，在反应过程中严格把控反应温度在0～5 ℃以内。待45 min之后得到重氮盐溶液，用尿素除去过量的NaNO2，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，则表示NaNO2已经除去。

1.2.2 偶合反应

称取0.395 5 g(0.002 5 mol)1,8-二氨基萘，放入J烧杯中，加入10 mL的蒸馏水搅拌，再加入0.20 g NaOH，继续搅拌直至NaOH完全溶解为水溶液。将冰冷的重氮盐溶液逐滴加入J烧杯中，在此过程中不断调节溶液pH，使pH保持在6、反应温度保持在0～5 ℃以内、反应时间为45 min(在调pH的过程中，如果pH>6，滴加冰冷的重氮化液，pH<6，滴加5% NaOH溶液，反复调节pH为6，直至反应完成)。

1.2.3 纯化

将J烧杯中的溶液过滤，用蒸馏水缓慢冲洗三次。取出沉淀物放入100 mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，在温度为50 ℃的恒温磁力搅拌器中加热搅拌45 min，使沉淀更好的凝聚。加热完毕后，进行抽滤，用蒸馏水缓慢重复淋洗三次，最后取出沉淀物，加入适量的5% NaOH溶液，使沉淀溶解，再加入适量的稀盐酸，析出沉淀，然后抽滤。抽滤过程中淋洗三次，取出沉淀物，再次进行纯化，方法如上，重复上述步骤三次。最后得到目标产物4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺。在温度为55 ℃的真空干燥箱中干燥10 h。然后称重为0.4306 g，产率为57.3%。1H NMR (400 MHz DMSO-d6)δ：8.20～8.29 (s, 1H), 7.81～7.92 (d,J=8.5 Hz, 4H), 7.59～7.66 (d,J=8.5 Hz, 2H), 7.17～7.31(d,3H),7.03～7.10 (d, 2H), 6.76～6.91 (d, 2H), 6.58～6.63 (m, 2H), 5.33～5.36.16 (d, 2H)；MS (ESI):m/zcacld. for [M+H]+602.208 6， found 602.19；Elemental analysis，cacld.： C 63.87, H 4.53, N 20.96, O 5.32, found： C 63.85, H 4.56, N 20.92, O 5.35。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对目标产物产率的影响

从表1中看出：在pH和时间不变的条件下，目标产物产率随着温度的升高而降低，反应温度在0 ℃时产率最高，在0～5 ℃之间产率相差不大。当温度上升到10 ℃时，产率急剧降低。这是因为温度升高重氮盐发生分解，导致产率下降，说明反应的较佳温度为0～5 ℃。

表1 温度对产物产率的影响

2.2 pH对目标产物产率的影响

从表2中可以看出：目标产物在温度和时间不变的条件下，产率先升高，后降低，且在pH等于6时较高，在偶合过程中，pH的升高会生成重氮酸[26](反应式如图2所示)，从而使产率降低。结果表明在pH为6时反应较佳。

表2 pH 对产物产率的影响

图2 重氮酸反应方程式Fig.2 Diazoic acid reaction equation

2.3 反应时间对目标产物产率的影响

从表3中可以看出：目标产物随反应时间的延长，产率提高。因为反应时间越长反应越充分，产率就会升高，当反应时间到45 min之后，再延长反应时间产率提高很缓，故确定45 min为本实验的较佳反应时间。

表3 反应时间对产物产率的影响

3 结论

通过重氮化和偶合反应制备了一种可降解的新型绿色环保、蓝紫色粉状的偶氮染料—4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺。利用MS、1H NMR和元素分析对其结构进行了表征。在反应温度为0～5 ℃、反应时间为45 min、pH为6时，产率为57.3%。