高浓度CO2对70%正庚烷+30%甲苯着火延迟的影响

张跃威， 姚圣卓*， 刘永峰， 刘海峰， 宋金瓯

(1.北京建筑大学机电与车辆工程学院， 北京102616； 2.天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室， 天津 300072)

由于柴油是一种极其复杂的混合物[3]，难以直接计算其着火延迟时间。经验证，正庚烷[4]的十六烷值与柴油十分接近，同时柴油中约含30%的芳香族化合物，其中甲苯因结构简单，常和正庚烷以一定比例混合作为柴油的表征燃料，既保证了柴油的发火性又模拟了柴油真实的碳氢比。Herzler等[5]利用高压激波管，使用正庚烷/甲苯的混合物作为柴油表征燃料进行着火延迟研究，为开发和完善正庚烷/甲苯混合物自燃动力学模型奠定了基础。Hernandez等[6]以50%正庚烷/50%甲苯混合物进行自燃实验，证明了在低温环境下，甲苯的加入会降低反应物的活性，显著影响了着火延迟时间。Hartmann等[7]则通过有无甲苯的实验证明了在低温时，甲苯对着点火的抑制作用，同时解释了甲苯浓度的变化对正庚烷/甲苯混合物着火延迟时间的非线性影响，不能简单地通过在纯燃料和纯甲苯的点火延迟之间进行插值来确定。Sante[8]通过快速压缩机实验得出，在甲苯含量较低时，正庚烷的化学性质主导甲苯/正庚烷混合物的行为，当甲苯浓度增加到50%～70%时，在低温下表现出的着火延迟时间延长，而温度在800 K以上，甲苯含量的变化对着火延迟时间造成的影响并不明显。Sirignano等[9]证明了当甲苯含量达到一定值时，随着甲苯的增多，着火延迟增长导致着火位置远离喷嘴。

Hellier等[10]则通过单缸发动机实验证明了当甲苯含量增加时，会产生不同的两阶段点火过程，而当甲苯超过50%时，则不发生着火。以上对正庚烷/甲苯的研究均是基于空气背景下。

在O2/CO2氛围下，陈汉玉等[11]、王作峰等[12]人研究了柴油的燃烧和排放过程。向祺等[13]、盛瑜琪等[14]研究了正庚烷的着火和燃烧。目前，在CO2浓度较高时，对正庚烷/甲苯在O2/CO2氛围下的着火研究报道较少。为此，采用70%正庚烷+30%甲苯作为柴油表征燃料，对柴油在O2/CO2环境下的着火延迟进行研究。首先，在高浓度CO2氛围下，建立70%正庚烷+30%甲苯的着火延迟时间模型；其次，对正庚烷、甲苯机理进行耦合简化，并结合可视化定容燃烧弹试验平台对正庚烷/甲苯的着火过程进行研究并对模型进行了验证；最后，分析了CO2体积分数对着火延迟时间的影响，以及分析了着火过程中关键反应和物质的变化过程。

1 模型的建立与仿真

1.1 着火延迟模型

对于在受控制的稳定流中进行的基础研究，如定容燃烧弹试验，化学延迟起主导作用[15]。Arrhenius公式[式(1)]常用于描述柴油的自燃行为[16]。Ryan等[17]基于Arrhenius公式，对于给定的燃料，不仅考虑了温度对着火延迟时间的影响，而且创造性地将压力的影响转化为气体浓度和环境密度的影响，并将实验参数和着火延迟时间相关联，运用多元线性回归分析的方法，考虑了定容燃烧弹中燃料的浓度、氧气的浓度、环境温度和密度等因素对着火延迟时间的影响，其表达式如式(2)所示，通过定容燃烧弹试验，建立了实际发动机和定容燃烧弹点火过程之间的关系。

(1)

(2)

式(2)中：b0、b1、b2、b3和b4为回归系数；CO2和Cfuel分别为燃料自燃前氧气浓度和燃料的浓度，mol/m3；ρ为燃料自燃前气体的平均密度，kg/m3。

长江流域2016年水资源开发利用率17.8%，低于全国平均值，开发利用程度不高，但各水资源分区之间差异很大。最高的太湖水系达82.0%；其次为汉江和洞庭湖水系，分别为24.8%和15.7%；金沙江仅为4.4%（见图1）。

式(2)试验条件是在空气环境下，或者是在“人造大气”的条件下(只有O2和N2)，而本试验是在O2/CO2的氛围下进行燃烧，且CO2浓度远高于空气氛围下，相比N2只作为惰性稀释气体不参与反应，CO2不仅具有更高的比热容，而且在CO2浓度较高时的第三体碰撞效应不可忽略，而在高温环境下，则直接参与反应而影响化学反应的进程，基于此，新的着火延迟时间模型被建立，其表达式为

(3)

式(3)中：CCO2为燃料着火时刻CO2的浓度；b5为回归系数。

式(3)不仅考虑了燃料自燃前O2和燃料的浓度，而且考虑了CO2对着火的阻滞作用。

1.2 化学模型

本试验采用的化学模型均来源于劳伦斯利弗莫尔实验室，正庚烷采用详细化学动力学机理3.1版本[18]，该机理在数值研究的试验中表现更为突出，反应过程更完整且在低温和高温环境下均有优异表现。甲苯则采用开发的模拟单个芳香烃类物质的化学动力学模型[19]。

进行仿真计算前，需对两种机理进行耦合、简化。对机理进行耦合时，两者均有的基元反应，仅保留其中一个基元反应，并根据目标参数剔除与耦合机理相关性较小的基元反应。基于误差传播的直接关系图法(directed relation graph with error propagation, DRGEP)[20]消除了由物种减少导致的误差传播，并通过敏感性分析法(sensitivity analysis, SA)[21]对保留的物种进一步缩减。通过设定目标参数和误差值控制简化过程，以获得不同精度的骨架机理，目标参数越少，最终获得的机理越精简，若误差足够小时，简化机理将收敛于详细机理。本试验设定的目标参数为着火延迟时间，相对误差设为10%，通过DRGEPSA方法进行机理简化，最终得到273个组分，1 544个基元反应的正庚烷/甲苯机理，经验证，该简化机理能较好模拟柴油的燃烧过程，机理的耦合简化流程如图1所示。

图1 机理的耦合简化流程图Fig.1 Simplified flow chart of mechanism coupling

2 可视化定容燃烧弹实验

试验搭建了定容燃烧弹可视化平台，对70%正庚烷+30%甲苯在O2/CO2氛围下的着火过程进行研究，该试验平台由定容燃烧弹装置、冷却循环系统、进排气系统、高压喷油系统、高速摄影系统以及ECU等组成，如图2所示。

该试验的定容燃烧弹装置形状类似圆柱体，有4个熔融的石英玻璃观测窗口，视窗有效观测直径为100 mm，其内部布置有电热丝，且最大工作压力为6.0 MPa，有效容积为42 L，能够满足试验所需温度和压力要求，同时保证了火焰不会发生碰壁现象；冷却循环系统由背景条件控制柜、水箱、水泵、以及冷却水管道等组成，实时对定容燃烧弹弹体进行冷却降温；进排气系统由背景条件控制柜、高压气瓶、压力调节阀、进排气管道等组成，需手动调节压力调节阀匀速进气，换工况试验时需进行真空排气处理；高压喷油系统由电子控制单元(electronic control unit，ECU)、油箱、油泵和电机、蓄电池、高压油轨和喷油器等组成；高速摄影系统由控制计算机、高速摄像机(型号为FASTCAM SA5, Photron )、ECU等组成，捕捉弹体内燃料的瞬间着火过程并通过配套软件进行记录和保存。

试验步骤如下：①进行手动进气，同时进行加热，使环境压力和温度协同稳步上升到试验所需初始压力和温度；②将喷油压力逐渐升高至120 MPa，控制计算机通过信号延迟脉冲发生器，使喷油器和高速摄像机协同工作；③当定容燃烧弹中的温度和压力达到试验要求时，启动高压喷油系统，同时控制计算机向ECU发出指令，喷油器开始喷油，高速摄像机对定容燃烧弹内的实时火焰燃烧图像进行记录，在6 ms时火焰燃烧过程就已经完全结束，故将前60张图像作为一组数据，并传回控制计算机进行储存，剩余实验参数如表1所示。

图2 定容燃烧弹可视化平台Fig.2 Visualization platform of constant volume combustion chamber

表1 试验参数Table 1 Experimental parameters

3 结果与讨论

3.1 着火延迟时间

着火延迟时间是着火延迟期的衡量标准，反映出燃料的自燃特性。通常自燃发生在一定的条件下，当系统化学反应速率达到一个较高水平，活性分子大量聚集，同时出现剧烈发光发热的现象，其中OH自由基决定了低温环境下系统的活性，故仿真以OH自由基达到最大峰值所需要的时间作为着火发生的判据[22]，如图3所示。

图4为在初始温度和压力分别为850 K和3.0 MPa条件下，70%正庚烷+30%甲苯在4种工况下的着火过程。本试验利用空间集成的自然发光度来确定着火延迟时间，将捕获的第一张亮度图片作为燃烧的开始，将喷油到燃烧开始之间的时间间隔定义为着火延迟时间[23]。通过对火焰照片进行滤波降噪处理、Canny边缘检测算子处理以及阈值分割处理等图像处理技术，将火焰图像上每个像素点的灰度值进行独立映射转换为相应的红色R、绿色G和蓝色B值，经伪色处理的图像能够较好地过滤环境的干扰，突出火焰主体，便于观测着火时刻。

图3 定义着火延迟时间Fig.3 Define ignition delay time

图4 70%正庚烷+30%甲苯的着火过程Fig.4 Ignition process of 70%n-heptane+30%toluene

从图4中发现，利用空间集成的自然发光度方法检测到的第一幅图像分别出现在2.3、1.7、1.4、1.1 ms处。故认为空气下、40%O2/60%CO2、50%O2/50%CO2和60%O2/40%CO2氛围下的着火延迟时间分别为2.3、1.7、1.4、1.1 ms。在空气氛围下，燃烧过程中火焰锋面形状呈“伞状”，火焰形状短而宽，而在O2/CO2氛围下的火焰呈现“长条状”，相比空气氛围下火焰较长，并且随着氧气浓度的增加，最大火焰长度呈现增加的趋势。

对比O2/CO2和空气氛围下的着火过程发现，在O2/CO2氛围下，高亮区域向火焰外焰扩散，并且随着氧气浓度的增加，火焰表面亮度逐渐增加并且火焰出现位置离喷嘴更近，意味着火焰的高温区域位置发生了变化，造成这种现象的原因是氧气浓度的增多，使燃料与氧气的接触面积更大，燃烧也更加充分，进而导致着火延迟时间大幅缩短。在60%O2/40%CO2环境中的着火延迟时间比在空气环境中缩短了52.17%。在空气环境中，火焰出现更滞后，着火延迟时间较长，火焰出现在定容燃烧弹的中下部，且亮度最高区域出现在火焰锋面处。

对比不同O2/CO2环境下的着火过程，随着CO2体积分数的降低，着火延迟时间逐渐缩短。与50%O2/50%CO2环境相比，40%O2/60%CO2环境下着火延迟时间延长17.65%，而60%O2/40%CO2环境下着火延迟时间缩短了21.43%。说明相同体积分数的O2和CO2对着火的促进和抑制程度不同，两者发生耦合作用。

通过改变O2/CO2的配比，在O2体积分数从30%～65%的变化范围内设置多组工况，并进行着火延迟试验，并运用多元线性回归方程将实验数据与点火延迟时间相关联，考虑温度、气体的浓度、燃料浓度以及环境密度等因素的耦合影响，从而建立着火延迟时间模型，其系数如式(4)所示，着火延迟时间模型的拟合优度R2为0.948 2。

(4)

在O2/CO2环境下，通过比较着火延迟时间模型的计算值与对应工况的实验值，进而验证在高浓度CO2氛围下模型计算的准确性。图5为70%正庚烷+30%甲苯在3种O2/CO2工况下的着火延迟计算值与实验值的比较，以及Ryan等[17]提出的空气下着火延迟时间模型的计算值与实验值的比较。得出70%正庚烷+30%甲苯着火延迟模型再现了负温度依赖性，呈现出“S”形的变化规律，但计算值与实验值仍存在一定的误差，造成误差的主要原因是由于仿真以OH自由基达到峰值定义着火的发生，而试验是以空间集成的自然发光度作为着火判据。取每种工况下十组实验值的平均值与着火延迟时间模型的计算值进行对比，在60%O2/40%CO2、50%O2/50%CO2和40%O2/60%CO2环境下的着火延迟时间计算值与实验值误差分别为8.18%、5.71%和7.62%，从而验证了模型在O2/CO2环境下的准确性。然而，该模型的局限性在于不再适合空气下的着火延迟时间计算。

1 000/T为初始温度倒数，其中T为初始温度，更好地表现着火延迟时间的负温度依赖现象，单位为K-1图5 着火延迟时间Fig.5 Ignition delay time

3.2 工况变化对着火延迟时间的影响

在初始温度为850 K、压力为3.0 MPa条件下，随着O2/CO2混合气中CO2体积分数的增多，着火延迟时间延长，同时对应的着火时刻温度逐渐降低，如图6所示。可以看出，CO2体积分数从43%到60%的变化范围内，着火延迟时间的增长率逐渐增大，且在55%～60%达到最大，为18.75%，而当CO2体积分数继续增加，增长率反而下降，60%～70%的增长率为10.53%。增长率出现变化，表明CO2抑制着火的方式发生了改变，在CO2体积分数从43%到60%的增长的过程中，CO2的热效应逐渐增大，导致温度下降明显，是造成着火延迟时间增长率变大的主要原因，而当CO2体积分数达到60%以上时，CO2的第三体碰撞效率显著提高，促进着火的发生，造成着火延迟时间增长率下降。Zhang等[24]和Sabia等[25]研究正庚烷和丙烷的自燃过程，通过数值模拟，引入虚拟物种，代替CO2的热效应、CO2的第三体碰撞效应和化学效应，单独对某一效应进行研究，在低温环境下的研究结果与本文结果一致，即CO2的热效应是影响着火延迟时间的最主要因素，以及当CO2体积分数达到一定值时，CO2的第三体碰撞效应显著增强。

图6 不同工况下的着火延迟时间Fig.6 Ignition delay time under different working conditions

3.3 敏感性分析

通过动力学软件Chemkin对正庚烷/甲苯耦合机理的各基元反应进行温度敏感性分析，以确定影响正庚烷/甲苯着火延迟时间的重要基元反应，如图7所示，同时表2列出了影响着火延迟时间最重要的10个基元反应。这10个基元反应包括了nC7H16的脱氢反应、链分支反应、C7H15OO的异构化反应和链终止反应等。

从图7可以得出，在4种工况下，基元反应R13和R43的敏感性系数均为负值，这意味着提高它们的反应速率，将导致系统温度降低，抑制着火。另外，基元反应R670、R852、R856、R861和R864为过氧烷基的异构化反应，形成同分异构体过氧烃烷基，随着氧浓度的增大，敏感性系数也越来越大，并且均为正值，表明提高反应速率，系统温度将升高，促进着火的发生。然而，基元反应R15，在空气和氧气浓度低时，敏感性系数为负，而当O2体积分数达到60%时，敏感性系数为正。一方面，说明在氧气浓度低时，基元反应R15为H2O2的脱氢反应，反应吸收大量热，同时敏感性系数为负，提高反应速率，系统温度降低；另一方面，当氧气浓度大时，敏感性系数为正，可用勒夏特列原理进行解释，提高反应速率，系统温度将显著升高。对于基元应R16，在40%CO2/60%O2环境下，敏感性系数为负，说明当氧气浓度较高时，基元反应R15优先于反应R16进行，造成H2O2浓度大幅降低。而在其余3种工况下，敏感性系数为正，说明H2O2分解成两个OH自由基，反应释放大量热，使系统温度急剧升高，可当作着火发生的标志。然而，在这3种工况下，60% CO2/40% O2和50% CO2/50% O2氛围下的敏感性系数远大于空气氛围下，表明CO2的第三体碰撞效应显著增强，即高温下，高CO2浓度加速能量的传递，导致反应进程加快。

图7 4种工况下的各基元反应对温度的敏感性系数Fig.7 Sensitivity coefficient of each elementary reaction to temperature under four working conditions

表2 影响着火延迟时间最重要的10个基元反应Table 2 Ten most important elementary reactions affecting the ignition delay time

由温度的敏感性分析得出，H2O2、HO2和OH自由基与正庚烷/甲苯的着火有较强的相关性。因此很有必要分析四种不同CO2体积分数下H2O2、HO2和OH自由基的总生成量，如图8所示。可以看出，在O2/CO2环境下，H2O2、HO2和OH自由基的峰值均明显大于空气环境下所达到的峰值，且时间显著缩短。对比图8(a)和图8(b)发现，最大的差异是H2O2从生成到达到峰值所用的时间不同，缩短16.67%，但两者达到的峰值几乎保持一致；HO2自由基均是先增加再减少，最后达到峰值，所用时间与OH自由基达到峰值的时间一致；而随着CO2体积分数的增加，OH自由基摩尔分数变化明显，峰值降低了23.10%，且达到峰值所用的时间延长了17.78%，从而导致着火发生滞后。结果表明高浓度的O2/CO2环境能显著缩短着火延迟时间，而CO2体积分数的增多对H2O2和HO2自由基的生成量影响较小，而对OH自由基生成量的影响较为明显，进而对正庚烷/甲苯的点火起到一定的抑制作用。

图8 4种工况下OH、HO2、H2O2自由基的摩尔分数Fig.8 Mole fraction of OH, HO2 and H2O2 under four working conditions

4 结论

(1)所建立的着火延迟模型能够预测柴油在高浓度O2/CO2环境下的着火延迟时间，且在50%O2/50%CO2、60%O2/40%CO2和40%O2/60%CO2环境下的着火延迟时间平均误差分别为5.71%、8.18%和7.62%。

(2)在本试验条件下，CO2的热效应是造成着火延迟时间延长的主要原因，同时当CO2体积分数大于60%时，CO2的第三体碰撞效应对着火发生的促进作用明显增强。