NOx对甲烷点火延迟时间影响的数值研究

邓同晔， 徐庆尧， 沈双晏

(1.装备学院 激光推进及其应用国家重点实验室， 北京 101416； 2.南京理工大学 机械工程学院， 江苏 南京 210094)

NOx对甲烷点火延迟时间影响的数值研究

邓同晔1,2， 徐庆尧1， 沈双晏1

(1.装备学院 激光推进及其应用国家重点实验室， 北京 101416； 2.南京理工大学 机械工程学院， 江苏 南京 210094)

点火延迟时间是超燃冲压发动机设计中的重要参数之一。为研究氮氧化物(NOx)对甲烷点火延迟时间的影响，在GRI-Mech 3.0机理的基础上添加R326、R327、R328 3个反应，利用CHEMKIN 化学动力学软件，对CH4/O2/NOx/Ar混合气体的点火过程进行数值计算，并将数值计算数据与文献[6]中的实验数据进行了对比。通过对比发现添加3个反应之后，GRI-Mech 3.0机理能够较好地模拟含NOx时甲烷的点火过程。研究结果表明：NO2缩短甲烷点火延迟时间的程度比N2O缩短甲烷点火延迟时间的程度大；CH4/O2/NOx/Ar预混气体在富氧条件下(燃气当量比为0.5)的点火延迟时间要比贫氧条件下(燃气当量比为2.0)的点火延迟时间短。

兵器科学与技术； 点火延迟时间； 氮氧化物； 甲烷； 数值计算

0 引言

超燃冲压发动机由于具有极其重要的应用前景，已成为当今世界各航空大国及军事强国研究的热点问题。如何实现快速点火以及增强燃烧的稳定性，是超燃冲压发动机设计的关键。近年来兴起的等离子体点火助燃被公认为是最有效的辅助点火方式。而NO2、NO和N2O等氮氧化物(NOx)是空气放电产生等离子体的过程中常见的粒子，具有较强的热效应和化学效应。高温燃烧过程中产生的NOx在发动机燃烧室内再循环，也会能对燃料的燃烧过程产生重要影响[1-6]。因此，研究NOx对碳氢燃料点火过程的影响，能够为等离子体辅助点火及助燃提供重要的实践和理论依据，进而为超燃冲压发动机的发展起到积极推动作用。

1975年，Dorko等[7]在激波管实验的过程中，最早发现NO2的加入可以缩短CH4/O2/Ar/NOx混合气的点火延迟时间。2008年，Ombrello等借助Fourier变红外光谱仪，实现了NOx的定量诊断，并发现NOx对甲烷的点火过程具有显著的催化效应[8]。2015年，Mathieu等针对NO2和N2O对CH4/O2/Ar/NOx和CH4/O2/Air点火延迟进行了实验测量[6]，实验数据表明：添加N2O时，当压力在1.3 atm左右，点火延迟时间随当量比的增大而缩短，当量比Φ为0.5、1.0和2.0时点火延迟时间分别缩短了25%、31%和50%左右；相反，添加NO2时，当压力在1.3 atm左右，点火延迟时间随当量比的增大而相对延长，当量比Φ为0.5、1.0和2.0时点火延迟时间分别缩短了65%、51%和50%. 2016年，Deng等针对加入N2O时甲烷的点火过程进行了实验研究和数值模拟[9]，结果表明N2O缩短甲烷点火延迟时间主要是由N2O + M = N2+ O + M、 N2O + H = N2+ OH和N2O+CH3=CH3O+N2这3个反应主导的。

虽然前人大量的研究表明NOx具有促进CH4点火的作用，但是其作用的详细机理仍不是很清楚。将现有机理的计算结果与实验数据进行对比，可以进一步确定相关机理的适用范围。

本文利用CHEMKIN化学动力学软件中的闭式均相反应器(CHBR)，对甲烷的点火过程进行数值模拟，并将模拟结果与Mathieu等的实验结果进行对比，验证了所采用反应机理的实用性，获取了NOx对甲烷点火延迟时间的影响规律。

1 物理模型和计算方法

1.1 控制方程及反应机理

为了排除输运(对流与扩散)等因素的影响，研究对象为零维均质CH4/O2/Ar预混气体在绝热定压条件下的点火延迟时间。对于该均质系统，各组分质量分数Yj(j=1,2,…,n，n为组分的数量)和温度T的控制方程[10]为

(1)

(2)

式中：t、ρ、cp、hj、ωj和Wj分别表示时间、密度、定压比热容和组分j的焓值、净生成率和分子质量。上述控制方程通过变系数常微分方程(VODE)[11]进行数值积分，得到点火过程中各组分质量分数和温度的变化。

利用CHEMKIN化学动力学软件可以计算出化学反应过程中各反应式的化学反应速率，但需要输入反应物的反应机理(动力学数据和热力学数据)，动力学数据是利用(3)式、(4)式得到的，热力学数据是利用(5)式得到的[12]。

(3)

(4)

(5)

式中：ν′ji和ν″ji(i=1,2,…,N,N为基元反应的个数)是对应于组分j在第i个反应中，方程两边反应物和生成物的化学当量系数；Xj表示组分j的化学式；ki、Ai、bi、Ei分别表示第i个反应的反应速率、指前因子、温度系数、活化能；R为普适气体常数。(4)式是修正的Arrhenius表达式。

本文采用甲烷燃烧的完全机理GRI-Mech 3.0[13]，该机理包含53种组分和325个基元反应。为了研究NOx对甲烷点火延迟时间的影响，须要添加组分CH3O2和表1中的3个反应[14-17]。

对于CH4的燃烧过程，CH3的消耗直接影响其点火速度，由于NO2具有很强的活性，能够通过R328迅速消耗CH3，从而加速了CH4的点火。R328生成的NO通过R327重新转化为NO2，R326为R327提供了CH3O2.

表1 含NOx的CH4燃烧机理Tab.1 CH4 combustion mechanism with NOx

1.2 点火延迟时间定义

点火延迟时间是指可燃物已达到着火条件的前提下，由初始状态到跃变状态所需要的时间。点火延迟时间是体现燃料点火特性的重要参数，但由于点火阶段的开始和结束无法确定，所以目前对于点火延迟时间没有严格统一的定义。在点火过程中反应物的温度和压力会迅速增大，同时还会伴随着自由基浓度变化，因此通常可以采用温度、

压力以及自由基发射光谱强度的变化来定义点火延迟时间。

对于碳氢化合物，点火延迟时间通常采用Arrhenius形式[18]。

将点火延迟时间用温度和各反应物浓度表示为

(6)

式中：A为指前因子；[X]表示物质X的摩尔浓度；M为第3体(如N2、Ar等)；α、β、γ为各项的影响因子；E为活化能。

此外，也可将点火延迟时间用温度T、压力p、当量比Φ和氧化剂浓度[O2]表示为

(7)

本文对点火延迟时间的定义为反应开始时刻到OH自由基生成速率最快的时刻之间的时间间隔。

1.3 预混气体组成及计算条件

为了方便进行对比，计算过程中的计算条件与Mathieu等[6]的实验一致，见表2.

表2 CH4/O2/NOx/Ar预混气体组分浓度及其实验条件Tab.2 Mixture compositions and experimental conditions of the mixtures diluted in Ar

注：θ1=[NO2]/[CH4]，θ2=[N2O]/[CH4]。

2 计算结果与讨论

下面本文就GRI-mech 3.0的计算结果与Mathieu等[6]的实验结果进行对比，并作出分析。根据(6)式和(7)式，τ和1/T可按照方程y=abx进行拟合。

2.1 NO2的影响

图1 NO2对CH4/O2/NOx/Ar预混气体点火延迟 时间的影响Fig.1 Effect of NO2 on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

图2 N2O对CH4/O2/NOx/Ar预混气体点火延迟 时间的影响Fig.2 Effect of N2O on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

图1给出了NO2的加入对CH4/O2/Ar/NOx预混气体点火延迟时间的影响，实线和虚线分别表示数值计算和文献[6]实验结果的拟合曲线。从图1中可以看出：添加17%[CH4]的NO2使得点火延迟时间缩短了50%～70%左右，添加71%[CH4]的NO2使得点火延迟时间缩短了80%左右。同时还可以看到，当Φ=0.5，p=1.35 atm，[NO2]=71%[CH4] 时，数值计算的结果与Mathieu等的实验数据[6]非常吻合；当Φ=0.5，p=1.35 atm时，当Φ=1.0，p=1.3 atm，且[NO2]=0时，当Φ=2.0，p=1.3 atm时，数值计算的结果与Mathieu等的实验数据[6]比较接近，并且具有很好的平行度。图1(a)中[NOx]=0的线性拟合结果偏差较大，这可能是由纯甲烷在低压条件下的燃烧不稳定性引起的，而NOx的加入增强了甲烷在负压条件下的燃烧稳定性。

2.2 N2O的影响

图2给出了N2O的加入对CH4/O2/Ar/NOx预混气体点火延迟时间的影响。

从图2中可以看出：添加17%[CH4]的N2O使得点火延迟时间缩短了25%～40%左右，添加71%[CH4]的N2O使得点火延迟时间缩短了60%左右；当Φ=0.5，p=1.35 atm，[N2O]=71%[CH4]时，数值计算的结果与Mathieu等的实验数据[6]在温度较高的条件下偏差较大；当Φ=0.5，p=1.35 atm，[N2O]=17%[CH4]时，以及Φ=2.0，p=1.3 atm，[N2O]=0时，数值计算的结果与Mathieu等的实验数据[6]吻合得非常好，在其他的情况下也比较接近，具有较好的平行度。

图3 NO2和N2O对CH4/O2/NOx/Ar预混气体点火延迟 时间影响的对比Fig.3 Effects of NO2 and N2O on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

2.3 NO2与N2O的比较

图3给出了分别加入17%[CH4]的NO2(粗线)和N2O(细线)时，CH4/O2/Ar/NOx预混气体点火延迟时间的对比。

从图3中可以看出：当Φ=0.5，p=1.35 atm时，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx预混气体的点火延迟时间约为加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx预混气体的点火延迟时间的45%(见图3(a))；当Φ=1.0，p=1.3 atm，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx预混气体的点火延迟时间约为加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx预混气体的点火延迟时间的60%(见图3(b))；当Φ=0.5，p=1.35 atm，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx预混气体的点火延迟时间约为加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx预混气体的点火延迟时间的75%(见图3(c))。

因此可以得出结论: 加入NO2时甲烷的点火延迟时间比加入等量的N2O时的点火延迟时间短，二者之间的差异在富氧条件下(Φ=0.5)表现的更加明显。

2.4 当量比的影响

图4是在1.3 atm和不同当量比条件下，CH4/O2/Ar/NOx预混气体以及向其中加入17%[CH4]的NO2和N2O时的点火延迟时间随温度的变化规律曲线。

从图4中可以看出：不加入NOx时，CH4/O2/NOx/Ar预混气体在富氧条件下(Φ=0.5)的点火延迟时间要比贫氧条件下(Φ=2.0)的点火延迟时间短50%左右(见图4(a))；加入17%[CH4]的NO2时，CH4/O2/NOx/Ar预混气体在富氧条件下(Φ=0.5)的点火延迟时间要比贫氧条件下(Φ=2.0)的点火延迟时间短48%左右(见图4(b))；加入17%[CH4]的N2O时，CH4/O2/NOx/Ar预混气体在富氧条件下(Φ=0.5)的点火延迟时间要比贫氧条件下(Φ=2.0)的点火延迟时间短68%左右(见图4(c))。因此，CH4/O2/NOx/Ar预混气体在富氧条件下(Φ=0.5)的点火延迟时间要比贫氧条件下(Φ=2.0)的点火延迟时间短；当加入17%[CH4]的N2O时，当量比对CH4/O2/Ar预混气体的点火延迟时间影响要比加入17%[CH4]的NO2时明显。

图4 不同当量比下CH4/O2/NOx/Ar预混气体点火 延迟时间影响的对比Fig.4 Effects of different equivalence ratios on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

2.5 误差分析

从数值计算和实验数据的对比来看，实验测得的点火延迟时间总体比数值计算的结果长，这主要是由于实验条件下所标的温度和压力是根据激波管相关计算公式[19]计算出来的，而这些公式是在理想条件下推导出来的，没有考虑气体黏性和边界层效应等因素的影响，因此实验条件下计算出来的温度和压力要比实际的温度和压力偏高，也即所测得的点火延迟时间所对应的真实温度和压力要比所标温度和压力偏低。

3 结论

在GRI-Mech 3.0机理的基础上添加R326、R327、R328 3个反应，利用CHEMKIN化学动力学软件，对CH4/O2/NOx/Ar混合气体的点火过程进行了数值计算，并将数值计算数据与文献[6]中的实验数据进行对比，验证了反应机理的适用性，得出了NOx对甲烷点火延迟时间的影响规律，结论如下：

1)GRI-Mech 3.0机理中加入R326、R327、R328 3个反应时，能够较好地模拟甲烷的点火过程，对其点火延迟时间具有较好的预测效果。

2)NOx可以促进甲烷的点火，缩短其点火延迟时间，NOx的浓度越高，其作用效果越明显。

3)加入NO2时甲烷的点火延迟时间比加入等量N2O时的点火延迟时间短，二者之间的差异在富氧条件下(Φ=0.5)表现的更加明显。

4)甲烷在富氧条件下(Φ=0.5)的点火延迟时间要比贫氧条件下(Φ=2.0)的点火延迟时间短；当加入17%[CH4]的N2O时，当量比对甲烷的点火延迟时间的影响程度比加入17%[CH4]的NO2时的影响程度大。

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Numerical Investigation on the Effect of NOxon Ignition Delay of Mathane

DENG Tong-ye1,2, XU Qing-yao1, SHEN Shuang-yan1

(1.State Key Laboratory of Laser Propulsion & Application，Equipment Academy，Beijing 101416，China;2.School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Ignition delay time is an important parameter in the design of scramjet engine. Three reactions are added to the GRI-Mech 3.0 mechanism to investigate the effect of NOxon ignition delay of methane. The ignition process of CH4/O2/NOx/Ar mixtures is numerically calculated using the CHEMKIN chemical kinetics software, and the numerical calculation data were compared with the experimental data in Ref.[6]. It is found that the GRI-Mech 3.0 mechanism could well simulate the ignition process of methane with NOxwhen the reactions R326,R327 and R328 are added. Numerically calculated result shows that the addition of NO2, to a lesser extent of N2O, leads to the reduction in the ignition delay time of CH4/O2/Ar mixtures, which is in good agreement with the experimental result of Mathieu, and the ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar mixtures under the oxygen poor condition (fuel-air equivalence ratio of 0.5) is shorter than that under the fuel rich condition (fuel-air equivalence ratio of 2.0).

ordnance science and technology; ignition delay time; NOx; methane; numerical calculation

2016-07-08

国家自然科学基金项目(11372356)

邓同晔(1991—), 男, 硕士研究生。E-mail: njustdty@outlook.com

徐庆尧(1984—)，男，助理研究员。E-mail: yangxqy@163.com

TK16

A

1000-1093(2017)03-0476-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.03.009