差分脉冲伏安法在线测定水中痕量砷

邬志斌，肖琪琳，朱阿湘，刘振东，代继明

（碧兴物联科技（深圳）股份有限公司，广东深圳 518101）

砷（Arsenic，元素符号为As）是一种具有重金属性质的有毒非金属元素，广泛存在于地壳、土壤、海水、河水、大气及各种生物体中[1-3]。砷污染的主要来源有含砷矿物的开采、含砷农药的使用和含砷废水的排放等，大部分污染源产生的砷会通过大气降水和水流的方式经河流迁移到海洋[4]。在砷的迁移过程中，其存在的价态和形式会随着水环境的pH值和氧化还原条件的变化而变化，在高氧化电位下，砷以五价砷（As5+）系列氧化物的形式稳定存在，如H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-；在低氧化电位、酸性和弱碱性条件下，砷主要以三价（As3+）的形式稳定存在，如H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-和 AsO33-[5]。砷的毒性大小取决于其价态和形式，其单质对人体几乎无害，有机砷毒性较弱，无机砷中As3+的毒性要远大于As5+[5]。

国家“十四五”规划中明确提出了把生态文明作为经济建设的基础，同时，砷作为非金属毒物，在广东省出台的《广东省重金属污染综合防治“十三五”规划》文件中，更是将其作为重点防控对象，因此，对水体中As3+的浓度进行准确、快速的连续在线监测具有重要意义。

砷在水体中的浓度整体较低，一般在ng/L到μg/L级别，如此低的浓度导致采用传统方法难以实现准确的定量分析。目前针对水中砷的检测方法主要有分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子法、原子荧光光谱法、中子活化分析法和电化学方法等[6]。其中分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子法、原子荧光光谱法和中子活化分析法定量检测As3+虽然具有较高的精密度和准确度，但由于其操作烦琐或检测条件过高很难集成为自动、连续在线监测设备，市面上几乎没有用于砷痕量分析的在线监测设备。而电化学分析法拥有体积小、操作简单、快速和能够进行痕量分析等优势，作为连续在线监测设备具有很高的潜力[7]。然而，电化学定量分析As3+同样具有很大的瓶颈，使用金基电极进行电化学定量分析砷的性能严重依赖工作电极的种类、结构和表面状态、分析过程中的化学环境、电解质的类型和浓度等电化学参数。目前市面上的金电极定量分析砷的性能略低且稳定性差，而且As3+在金基电极上的富集过程为单层吸附，不同晶面吸附As3+的能力也有所不同[6]。所以为了提高电化学定量分析砷的性能，国内外学者制备了各种各样的电极，如纳米金颗粒修饰电极、金钯和金铂等双金属电极及金微丝电极等，使用这些电极在实验室中对As3+进行定量分析的过程中均展现出了较好的相关性和检出限[8-10]。然而，这些电极的制备手段复杂、成本高且需要其他设备进行辅助，以商业化为目的的应用还需要更深入的研究。

本文使用商用金电极作为工作电极、银/氯化银电极为参比电极和铂丝电极作对辅助电极来构成三电极系统，利用差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）对As3+在工作电极上的电化学行为进行了一系列的研究，设计了一种电极活化方式解决每次测试后的砷残留对定量分析测试的影响，并考察了金电极定量分析砷时电解液种类、电化学参数及电极活化方式对金电极定量分析As3+的性能影响，同时研究了引入Au3+后对金电极定量检测As3+的性能变化。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试 剂：HNO3、NaOH、HClO4和 K2SO4，分 析纯，国药集团化学试剂；H2SO4，优级纯，西陇化工；HAuCl4·3H2O，≥99.9%，阿拉丁；砷标准物质，1 g/L，中国计量科学研究院。

仪器：CHI660E型电化学工作站、CHI111型Ag/AgCl电极、CHI115型金电极和铂丝电极，上海辰华仪器有限公司；A310型电解池，碧兴物联科技（深圳）股份有限公司；LTS型移液枪，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；Direct-Q型超纯水机，密理博中国有限公司。

1.2 金电极预处理

将金电极用抛光液进行镜面抛光，每次抛光后用去离子水清洗[6]。

1.3 As3+的电化学测试

将金电极置于支持电解质后，在-0.3 V的富集电位、30 s的富集时间、0.002 V的电压增量、0.07 s的脉冲宽度和0.04 V的振幅条件下先进行体系内不含As3+的空白DPASV测试，然后再向体系中依次加入一定量的As3+储备液，使电解液体系中的砷浓度分别为 9.99 μg/L、19.66 μg/L、39.84 μg/L、59.60 μg/L、79.36 μg/L和99.00 μg/L，分别记录下不同As3+浓度下的DPASV曲线（若文中没有强调具体的DPASV参数则为默认参数），所有测试曲线均扣除背景曲线。

2 结果与分析

2.1 电极活化方式测试

As3+在金电极上的电化学富集过程属于单层吸附，虽然经过DPASV的溶出测试后金电极表面大部分的As0都被氧化为其他价态的砷，但是金电极表面还会有一定残留的砷，这部分砷会随着测试次数的增加严重影响定量分析时的准确度和检出限等。图1为在1 mol/L的HCLO4中以-0.5 V的沉积电位、10 s的沉积时间和5 s的静置时间的电化学参数，连续使用金电极对含有不同砷浓度的电解液体系进行DPASV测试时，由于每次测试后电极表面均会残留少量的砷，随着体系中砷浓度的增加其响应电流的增量大小逐渐减弱。因此，要使用金电极实现As3+的定量分析，需要解决电极每次测试后表面残留砷对下次测试的影响。

图1 连续使用金电极在1 mol/L HClO4电解液中对不同砷浓度的DPASV测试

由于As3+在富集过程中是被吸附在金原子的晶面上，所以可以通过改变电极表面的金物种进而改变电极表面所暴露的晶面将残留的砷从电极上脱附下来[6-7]。因此，利用金电极在酸性电解液中的特定电位范围内（-0.6～1.8 V）的循环伏安特性（正扫金电极表面氧化，负扫氧化金还原）不断改变电极表面的金物种以达到脱附残留砷、活化金电极的目的[11]。间隔不同活化段数下，对不同砷浓度（9.99 μg/L、19.66 μg/L、39.84 μg/L、59.60 μg/L、79.36 μg/L 和99.00 μg/L）连续测试中的最后一次测试（99.00 μg/L）的DPASV曲线如图2（a）所示，图2（b）为图2（a）中DPASV曲线的峰电流，从图中可以发现随着活化段数的增加其峰电流密度逐渐增大，在多于20段活化圈数后峰电流几乎不发生变化，说明在20段的活化段数下每次测试后金电极表面残留的砷已经被完全脱附。

图2 DPASV测试中活化段数对电极的影响

2.2 支持电解质的选择

由于在不同类型的电解质中，金电极的表面状态、As3+的电化学行为以及金原子晶面对As3+的吸附作用会有一定的差异，所以考察了3种支持电解质溶液（pH值为1的硫酸溶液、硝酸溶液和高氯酸溶液）下As3+在金电极上的DPASV行为。如图3所示，可以看到硝酸和高氯酸电解质溶液下的砷浓度与DPASV峰电流的相关系数较好，盐酸电解质溶液下的DPASV曲线的底噪很大。因此使用高氯酸作为支持电解质进行深入研究。

图3 不同支持电解质溶液及不同砷浓度下的DPASV曲线及其浓度与响应电流大小的线性关系（内插图）

2.3 电化学参数的优化研究

2.3.1 沉积电位对响应电流的影响

令测试体系中砷的浓度为19.66 μg/L，在0.1 mol/L的高氯酸电解液和200 s的沉积时间的条件下，考察了-0.1 V、-0.2 V、-0.3 V、-0.4 V和-0.5 V的沉积电位下溶出峰的电流强度。如图4所示，随着沉积电位的负移，As3+的溶出峰电流逐渐增大，当沉积电位达到-0.3 V后，随着沉积电位的继续负移其响应电流的增量变得很小，说明继续负移沉积电位的收益变小，且考虑到As3+在金电极表面是单层吸附的特性，为防止电极表面的活性位点饱和，故将-0.3 V作为最优沉积电位。

图4 在0.1 mol/L的HClO4电解液中200 s的沉积时间下不同沉积电位的溶出峰电流大小

2.3.2 沉积时间对相关系数的影响

As3+在金电极表面是单层吸附，当电极表面的活性位点全部被As3+占据后不再进行As3+的沉积，所以必须控制沉积时间以使定量分析As3+的量程足够大。因此，在0.1 mol/L的高氯酸电解液和-0.3 V沉积电位的条件下考察了30 s、50 s、100 s和150 s的沉积时间对不同砷浓度与溶出峰电流大小的相关系数的影响。如图5所示，从图中可以发现在30 s的沉积时间下其砷浓度与溶出峰电流大小的相关系数最大为0.9978，随着沉积时间的增加其相关系数变小，说明在-0.3 V的沉积电位下，过长的沉积时间（大于30 s）会使金电极在进行较高浓度砷的测试时，表面的活性位点完全占据而影响定量分析的准确度。因此，将30 s作为最优沉积时间。

图5 沉积时间对砷浓度与响应电流大小的相关系数的影响

2.3.3 增量电压对相关系数的影响

增量电压在一定程度上可以提高砷在金电极上响应电流的大小，但是过大的增量电压会导致电位发生偏移进而影响定量分析砷的准确度。所以在0.1 mol/L高氯酸电解液、-0.3 V的沉积电位和30 s的沉积时间下考察了不同增量电压对不同砷浓度与溶出峰电流大小的相关系数的影响。如图6所示，当增量电压为0.004 V时其砷浓度与溶出峰电流大小的相关系数最大，当增量电压在高于0.004 V后其溶出电位发生了过大的正移导致其相关系数变小。同时过低的增量电压也会使溶出峰电流过低，导致定量下限过高。因此，将0.004 V的增量电压作为最优参数。

图6 电压增量对砷浓度与响应电流相关系数的影响

2.3.4 脉冲参数对相关系数的影响

脉冲参数也是影响砷浓度与响应电流大小相关系数的重要因素之一，合适的脉冲参数（脉冲宽度和振幅）能够有效地减小定量分析时充电电流的干扰。所以在0.1 mol/L高氯酸电解液、-0.3 V的沉积电位、30 s的沉积时间和0.2脉冲周期的条件下，考察了脉冲宽度（0.05 s、0.06 s、0.07 s、0.08 s和 0.09 s）和振幅（0.02 V、0.03 V、0.04 V、0.05 V和0.06 V）对不同砷浓度与溶出峰电流大小的相关系数的影响。如图7（a）所示，当脉冲宽度为0.07 s时其砷浓度与响应电流的相关系数最大；如图7（b）所示，当振幅为0.04 V时其砷浓度与响应电流的相关系数最大，说明在该脉冲参数下能够将充电电流对定量分析测试的影响降低到最小。因此，将0.07 s的脉冲宽度与0.04 V的振幅作为最优脉冲参数。

图7 脉冲宽度和振幅对砷浓度与响应电流相关系数的影响

2.4 不同浓度Au3+对响应电流及相关系数的影响

为了进一步提高金电极对As3+的响应，向体系中引入了Au3+来强化富集过程中As3+转化为As0的效率，考察了不同Au3+的引入量对10 μg/L砷浓度下溶出峰电流的大小，并对最佳Au3+引入量下不同砷浓度与响应电流大小的相关系数进行了测试[12]。如图8（a）所示，随着Au3+的引入量的增加其背景电流会逐渐增大，当Au3+引入量为1 μg/mL时其扣除背景后的响应电流最大，故此引入量为最佳引入量。如图8（b）所示，经过一系列的优化后砷在0～100 μg/L浓度下溶出峰峰形良好，半峰宽较窄且其相关系数达到了0.999以上。

图8 引入Au3+对砷的DPASV曲线影响图

2.5 地表水标准曲线法测定的应用

2.5.1 地表水的前处理

称取0.1 g的NaOH溶解于装有40 mL地表水的烧杯中，待NaOH完全溶解且溶液恢复到室温后转移到50 mL的容量瓶中，用该地表水定容至刻度线后将此溶液在磁力搅拌器下持续搅拌10 min，接着使用抽滤装置除去地表水溶液中的沉淀（Fe3+和Cu2+可能对定量分析产生干扰）。最后，用0.1 mol/L的高氯酸溶液将滤液的pH值调至6～7后，记录调节pH值前后滤液的体积变化。

2.5.2 地表水中As3+的测定

用上述优化后的实验条件，使用-0.3 V的富集电位、30 s的富集时间、0.002 V的电压增量、0.07 s的脉冲宽度和0.04 V的振幅条件，向0.1 mol/L的高氯酸溶液中加入不同量的As3+（使体系内As3+的浓度分别为 9.99 μg/L、19.66 μg/L、39.84 μg/L、59.60 μg/L、79.36 μg/L和99.00 μg/L）后进行DPASV测试，记录下扣除背景电流的测试曲线，用砷浓度与溶出峰电流绘制标准曲线（图9）。然后，向前处理好的地表水中加入1 mol/L高氯酸溶液使测试体系内的高氯酸浓度为0.1 mol/L，在相同的条件下对该地表水进行DPASV测试，用此次扣除背景电流后的峰电流值与标准曲线计算地表水中As3+的浓度、加标回收率和标准偏差，结果见表1，并使用国标方法对同一批实际水样进行了As3+的浓度测定，其测试结果与本文的测试结果见表2。

图9 不同砷浓度下的DPASV曲线及砷浓度与峰电流的标准曲线（内插图）

表1 实际水体的As3+浓度、标准偏差和3次平均回收率的测试结果

表2 国标、ICS-AES和本文的测试方法下对同一批实际水体As3+定量分析的结果（µg/L）

从表1和表2数据可知，使用了电极活化方案及优化参数后的DPASV法对As3+的定量分析具有优异的测试准确度和加标回收率，与国标方法和ICP-AES法下对实际水体中As3+的定量分析结果基本一致。

3 结论

本文使用商用金电极，通过特殊的电极活化方式令每次测试后残留在金电极表面的砷彻底脱附下来，使其能够进行连续多次的对砷进行定量分析检测。同时，对电解液种类、富集溶出参数及脉冲参数进行了一系列的优化，最终实现了0～100 μg/L浓度下砷的分析测定，相关系数达到了0.999以上。此研究为实现商用金电极应用于连续在线监测水体中砷的设备奠定了基础。