钙质添加剂对碱性球团性能的影响

路 明 陈小燕 王兴锋 张建良 刘征建 王耀祖 马黎明

(1.鞍山钢铁集团 大孤山球团厂，2.北京科技大学 冶金与生态工程学院，3.北京科技大学 人工智能研究院)

钢铁是国民经济生产的支柱性产业之一，2020年，我国年生铁产量达到8.87亿t，随着“碳达峰”和“碳中和”相关政府报告的再次提出，优化产业结构，推进高效低耗发展成为钢铁企业的发展趋势[1]。近年来随着工业升级转型需求和环保形势的日益严峻，球团矿由于在节能减排和绿色低碳上的优势，逐渐成为当前炼铁原料研究的热点[2-6]。长期以来，我国以大比例高碱度烧结矿配加少量酸性球团矿和天然块矿的高炉炉料结构逐渐发生改变，球团矿入炉比例逐渐增加。但酸性球团矿软化温度低、软熔区间宽，大幅度提高酸性球团入炉比例，势必影响炉内综合炉料软熔带位置和料层透气性。将烧结工序的部分钙质添加剂细磨加入球团，可转移烧结矿碱度压力，防止因碱度过高烧结矿内部生成玻璃质降低烧结矿产量和质量，还能改善球团矿还原性和软熔性。因此，增加碱性球团入炉比例成为高炉大球比冶炼的重要措施。

将部分钙质熔剂细磨后加入矿粉制备碱性球团，不仅能有效提高球团矿碱度，改善球团软熔性，提高高炉的间接还原率，减少熔剂焙烧所需要的热量，还能起到粘结剂的作用，有效降低膨润土配比。但是，钙质添加剂对碱性球团的生球性能、氧化性能、焙烧固结性能以及矿相结构等的影响，还有待进一步研究。文章基于前人的实验研究和国内部分企业的相关生产实践，综合分析了钙质添加剂对碱性球团性能的影响，为碱性球团的应用及发展提供一定参考。

1 常见的球团用钙质添加剂

部分学者将二元碱度R2=CaO/SiO2>0.6的球团矿定义为碱性球团(熔剂性球团)[7]。碱性球团中常用的钙质添加剂主要包括生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)。其中，生石灰主要成分为CaO，通常由石灰石高温煅烧而成。球团生产中常将生石灰消化成消石灰，消石灰成球性优于铁矿粉，造球过程中能有效替代膨润土起到粘结剂的作用。天然石灰石一般都含有镁、铁、石英等杂质成分。白云石为碳酸盐类矿物，并含有少量镁质元素。常见钙质添加剂基础物性如表1所示。

表1 常见钙质添加剂基础物性

国内外部分企业碱性球团生产相关数据如表2所示。其中日本是最早生产碱性球团矿的国家，1965年神户钢铁便成功地利用石灰石生产碱性球团。神户钢铁生产实践表明，碱性球团比传统酸性球团具有更好的冶金性能，能有效提高高炉铁水产量、延长高炉寿命，并降低焦比和铁水含硅量。宝钢湛江钢铁利用石灰石作为钙质添加剂在500万t链箅机—回转窑中稳定生产出碱性球团矿[8]。首钢京唐公司利用消石灰作为钙质添加剂，在504 m2大型带式焙烧机上成功生产出了全铁品位66.2%以上、SiO2含量2.2%以下的优质高铁低硅碱性球团矿[9]。巴西某厂采用纯赤铁矿生产碱度0.7～1.0的碱性球团，球团矿最终碱度为0.69、SiO2含量4.1%、MgO含量0.58%、抗压强度4 000 N，日平均产量达到4 519 t[10]。

表2 国内外部分企业碱性球团相关数据[11]

2 钙质添加剂对碱性球团性能的影响

2.1 钙质添加剂对生球性能的影响

当采用生石灰作为钙质添加剂制备碱性球团时，氧化钙与水反应生成氢氧化钙，放出大量热，并且体积迅速膨胀[11-12]。因此，在添加生石灰造球前应当完成消化，防止因体积膨胀和放热导致的生球强度降低[13]。而生石灰消化产生的消石灰，能够很好的起到粘结剂的作用，但消石灰中的Ca2+会降低膨润土吸水速度，主要是由于Ca2+与Na+相比具有更多的电量，蒙脱石间层离子与Ca2+之间的静电吸引更大，这使得Ca2+容易在膨润土层间取代Na+，导致膨润土的粘结作用降低，生球落下次数降低，而采用生石灰和消石灰作为钙质添加剂时，可以不配加其他粘结剂[14-15]。当采用石灰石制备球团时，生球强度变化不统一，有人认为石灰石为碳酸盐矿物，微观形貌呈菱形致密结构，很难吸附其他粒子，因此大量加入石灰石会降低生球强度，而部分研究认为较细的石灰石粉能够在一定程度上改善生球性能。

姜涛等人研究了生石灰、消石灰、石灰石和白云石等碱性熔剂对于生球强度的影响，当采用生石灰和消石灰作为钙质添加剂制备碱性球团时，即使实验用赤铁矿矿粉粒径较粗(740～1 120 cm2/g)，制备出来的生球抗压强度依然能达到10 N，甚至可以不使用其他粘结剂。随着生石灰和消石灰含量增加，碱性球团生球抗压强度先增加后降低，落下次数逐渐增加。采用石灰石和白云石制备碱性球团时，生球落下次数先增加后降低，石灰石和白云石适宜添加量为4%。由于石灰石和白云石属于碳酸盐类天然矿物，结构致密不溶于水，很难吸附其他粒子，因此大量加入石灰石和白云石会降低生球强度，制备碱性球团过程中必须使用粘结剂。

田筠清等人[16-17]研究了添加石灰石生产低硅碱性球团矿。实验用铁矿粉为全铁品位69.31%的低硅高品磁铁矿，-0.074 mm粒径占比为85.58%，石灰石中CaO含量为52.47%，-0.074 mm粒径占比达到91.30%。随着石灰石粉添加量增加，生球抗压强度和落下次数逐渐增加，当石灰石配比为5.0%时，生球强度最佳，生球抗压强度达到9.4 N，落下次数达到3.4次，生球爆裂温度均大于650 ℃。

敖爱国等人[18]总结了宝钢湛江500万t链箅机—回转窑生产线采用高赤铁矿配比生产碱性球团的技术实践。碱性球团含铁原料适应性较弱，对原料SiO2和碱金属含量需得严格控制，膨润土配比降低至0.75%～0.85%之间，生球落下次数要大于6次。

李昊堃[19]研究了太钢链箅机—回转窑采用太钢自产精矿粉配加石灰石制备碱度在0.21～1.40的碱性球团。铁矿粉-0.025 mm占比达到90.01%，比表面积1 991.27 cm2/g，膨润土配加量为1.1%，落下次数为3.6次，抗压强度为15.9 N。

综合分析，加入钙质添加剂制备碱性球团，需根据矿粉硅含量调整钙质熔剂加入量，控制球团适宜碱度。配加不同种类的钙质添加剂，膨润土加入量不同，生球强度控制标准不同。

2.2 钙质添加剂对预热球团氧化性能的影响

球团氧化焙烧过程中，各种钙质添加剂均会分解为CaO。无论加入何种添加剂，预热球团中都存在未矿化的添加剂，这主要是由于钙质添加剂的加入，会降低球团内铁矿粉的氧化性能，阻碍矿粉颗粒间的氧化连晶，降低预热球团强度[20]。采用生石灰和消石灰作为钙质添加剂时，Ca(OH)2在500～600 ℃分解，采用石灰石粉作为钙质添加剂时，CaCO3在825～896 ℃分解，消石灰和石灰石在预热段分解吸热，降低了球团内部温度，并且产生的H2O和CO2溢出过程中阻碍了O2的内扩散，从而降低了预热球团的氧化性能[21-22]。因此，碱性球团矿生产过程中需严格控制钙质添加剂的加入量，当采用链箅机—回转窑生产碱性球团时，一般控制消石灰不超过8.0%，石灰石不超过4.8%[23]。适当提高预热段焙烧温度和氧势，充分保证预热球进入回转窑前FeO含量降至1.0%以下，防止因预热球团强度太低导致的球团破裂和粉化，加剧回转窑结圈。

综合分析，生产碱性球团应当特别注意球团的氧化预热性能，随着钙质添加剂的加入，球团氧化预热性能变差，为保证预热球强度，降低因预热球导致的脱粉、破裂和结圈等问题，应适当提高预热温度。

2.3 钙质添加剂对球团矿强度的影响

各钙质添加剂对于碱性球团强度的影响均呈先增加后降低的趋势，主要是由于球团内部孔隙率变化和液相含量变化所导致。当钙质添加剂较少时，适量的液相可有效改善球团的连晶固结效率，改善孔隙结构和分布，降低孔隙率，增加球团强度；而随着液相量的增加，球团内部主要的粘结方式由Fe2O3之间的固相连晶变成了液相之间的粘结，颗粒之间孔隙和间隔增大，球团强度降低。

Matsui Y 等人[24]研究了JSWSL生产的碱度为0.40～0.50的碱性球团，球团中石灰石的加入量决定了球团液相的形成方式、温度和数量。球团抗压强度从1 760 N提高到2 640 N，是由于加入石灰石导致了微观组织的差异，适量的液相增加了球团矿的强度。随着CaO含量继续增加，低熔点液相增多。当矿粉中SiO2含量高时，要生产碱性球团，就必须添加较多的CaO[25]，矿粉SiO2含量增加，球团内部硅酸盐液相含量增加。

田筠清等人研究了石灰石对焙烧球抗压强度的影响，石灰石配比在4.0%以下时，温度为1 265 ℃，抗压强度即可达到2 500 N以上，石灰石配比在4.5%～5.0%时，温度需提高至1 280 ℃。随着石灰石配加比例的增加，Fe2O3晶体越来越分散，不能成片连接，球团连晶强度降低，抗压强度降低。

张汉泉[26]等人研究表明，碱性球团焙烧过程中，随着温度的升高，CaO与Fe2O3反应生成各种铁酸钙，新生的铁酸钙加速了晶体的长大。

综合分析，为保证碱性球团具备适宜的抗压强度，焙烧温度区间应该精确控制，温度较低，球团强度较差；温度较高，球团内部液相大量生产，易发生球团之间的粘结，球团内部铁酸钙和硅酸盐等液相显著增加，球团孔隙度增加，内部蜂窝状大气孔占比增加，球团强度降低。因此，需控制系统温度在较窄的焙烧温度区间。

3 结论

文章分析整理了国内外碱性球团制备过程中生球性能、预热球氧化性能和碱性球团强度性能变化，可得出如下结论：

(1)生球性能方面，当添加钙质添加剂制备碱性球团时，需根据矿粉硅含量调整钙质添加剂加入量，控制球团碱度；当采用生石灰和消石灰时，可减少或不使用其他粘结剂；当配加石灰石和白云石时，需控制铁矿粉粒径。

(2)预热球氧化性能方面，无论加入何种添加剂，碱性球团预热球中都存在未矿化的钙质添加剂，主要是由于加入钙质添加剂降低了预热球中磁铁矿的氧化性能，球团内FeO含量较高，因此随着钙质添加剂的加入，预热球团焙烧温度应当适当提高，弥补钙质添加剂升温过程中分解成CaO吸收的热量。

(3)碱性球团强度性能方面，当钙质添加剂较少时，球团内部液相量较少，可有效改善球团的连晶固结效率，改善孔隙结构和分布，降低孔隙率，增加球团强度；随着碱度增加，液相量增加，球团内部过多的液相阻碍了Fe2O3之间的固相连晶，颗粒之间孔隙和间隔增大，球团强度降低。