N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐的合成及对木浆纤维素的溶解研究

陈艳希，廖益强

（1.福建农林大学金山学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002）

0 引言

离子液体具有低挥发性、不易燃、强极性的优点，可提高纤维素分子的可及性[1]，是一种优良的纤维素溶剂，广泛应用于纤维素的溶解研究。

传统的离子液体可以分为：咪唑盐类、季磷盐类、磺酸盐类、氨基酸类、噻唑类等几种类型[2]。然而，关于N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐的离子液体及其对纤维素的溶解研究鲜有报道。离子液体具有可设计性，又被称为“绿色可设计性溶剂”[3]，不仅可以通过调整离子液体的化学结构来改善离子液体的物理性质和化学性质，也可以通过阴阳离子的不同组合或者微调离子液体上阳离子的烷基链，得到想要的离子液体。因此，为了促进木浆纤维更好地溶解，本研究设计了一种N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐离子液体的合成，并对其性能进行表征，为纤维素的溶解研究提供一定的数据支撑。

1 实验原料与研究方法

1.1 实验原料与设备

（1）实验原料。木浆纤维素来源于三明某造纸厂；1-氯-2-丁烯（C4H6N299%）、1-甲基咪唑（C4H6N299%）、无水乙醇（C2H5OH分析纯）、乙醚（C4H10O分析纯）、溴化钾（KBr分析纯）。

（2）仪器设备。集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S、电动搅拌机HD2015W、旋转蒸发器RE-2000A、电热恒温鼓风干燥箱DHG-9101-2SA、真空干燥箱DZF-6021。

1.2 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐的合成

N-甲基咪唑（99%，Macklin）和1-氯-2-丁烯（95%，含稳定剂K2CO3，安耐吉）：油浴加热，N2环境，反应摩尔比1.3:1，反应温度75℃，反应时间72h。反应结束后加入无水乙醚；将混合溶液移至分液漏斗中，静置后可观察到混合溶液出现明显的分层，萃取分离出下层的液体层；接着，将离子液体存储在三口烧瓶中，置于35℃的油浴中加热，在通风橱中通风两天，除去残留在溶液中的乙醚蒸汽；然后，用无水乙醇反复清洗，再旋蒸去除乙醇。将旋蒸后的离子液体置于真空干燥箱内，以液氮作为冷却剂，在55℃，（-0.1MPa，与当天大气压比较）条件下干燥24h后称重，备用。

1.3 溶解纤维素

向离子液体的烧瓶中逐渐加入离子液体质量的0.5%的木浆纤维素，分别在 50℃~110℃下搅拌混合。当溶液在偏光显微镜下观察是光学透明的，再加入额外的纤维素。当纤维素溶液饱和后，根据溶剂和纤维素的加入量计算溶解度。

1.4 木浆纤维素的再生

离子液体溶解纤维素后，以水作为反溶剂，将木浆纤维素从溶解体系中再生出来。

1.5 核磁共振的表征

采用核磁共振仪对离子液体的结构进行表征。核磁：AVANCE III 500，磁场：Ultra Shield Plus SB（54mm） 11.7467T ，频率（1H）：500MHz，射频通道：H - 100W；X-300W，液体：BBFOplus；5mm；15N-31P，19F {1H}；z梯度场；ATM附件。

1.6 红外光谱（IR）的测试

采用IR对离子液体的结构进行表征。信噪比为 50000:1，采样速率为80张谱/秒，扫描时间分辨率：5ns，扫描范围是 4000～400cm-1。

2 结果与讨论

2.1 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐的合成及表征

根据实验工艺条件，合成离子液体。离子液体呈酒红色，是有粘性的液体，且有较好的流动性。

根据图1分析，所合成的产物中含有三种物质，分别是 N-甲基咪唑、顺式和反式的 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐。

特征峰为10H，受到邻近双键C上的H质子影响，裂分出二重峰。根据4H上的积分面积之比，得到三者的比例为0.24：0.18：1.00，顺式和反式的总和约为83%。

对N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐做了红外表征。3087cm-1的宽峰为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰，1569cm-1为阳离子咪唑环的特征峰，1658cm-1和1449cm-1分别对应于丁烯基上的C=C伸缩振动峰和-CH2的C-H弯曲振动峰。咪唑环中的C-H弯曲振动峰在1163cm-1。在3461cm-1处有微量水分杂质的信号，是咪唑阳离子的特征峰。

2.2 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐对纤维素的溶解与再生

（1）离子液体溶解纤维素。随着处理温度的升高，离子液体对纤维素的溶解率不断上升，在110℃溶解率达到6.48%。

（2）纤维素的再生。溶解后的纤维素的再生过程伴随着纤维素从纤维素Ⅰ型转化成纤维素Ⅱ型[4-5]的过程，并且再生的纤维素相对比未经处理的纤维素无论是在热稳定性和聚合度方面都有明显的降低，虽然性能不如原纤维素，但是也能作为一种新材料进行利用，有一定利用价值，而且作为溶剂的离子液体可以回收利用。从N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐中再生的纤维素更似形成了晶体结构。

（3）纤维素和再生纤维素的红外谱图分析。两者的红外谱图十分相似，3346cm-1处的峰为纤维素分子中-OH键伸缩振动峰，2891cm-1处的峰为纤维素分子的-CH键伸缩振动峰，1162cm-1处的峰为纤维素C-O-C不对称伸缩振动峰，这是吡喃糖环状结构的特征峰。这些峰都是纤维素Ⅰ型和Ⅱ型所共同的特征吸收峰。木浆纤维素和再生纤维素在这3处地方都存在着吸收峰，只是再生纤维素较木浆纤维素的峰面积有所下降，说明离子液体对纤维素是直接溶解，造成了聚合度降低，而没有其他衍生化反应。

3 结语

（1）离子液体 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐对木浆纤维素有一定的溶解作用，溶解率为6.5%。（2）核磁谱图分析表明，合成的产物中含有三种物质：N-甲基咪唑、顺式和反式的N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯盐。（3）由红外谱图可知，反应中没有发生其他的衍生化反应。