基于热电离质谱的单微粒铀同位素分析方法比较

王 凡，陈 彦，张 燕，姜小燕，赵永刚，鹿 捷，徐常昆，王 琛

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

国际原子能机构(IAEA)将微粒分析定义为采用不同分析技术分析单个微粒(主要是铀、钚微粒)的形态、粒径、化学(元素)组成和同位素组成[1]。在核保障范畴中，微粒分析最为关心的就是含铀微粒中的铀同位素组成，因其同位素组成直接反映了核材料的用途，是最为敏感的信息之一。作为一项重要的核保障检测手段，环境取样及其分析技术为确定未申报的核材料或者核活动提供了一种重要的方法[2-3]：任何核生产和核实验活动，不管其保护措施如何，均在相应的特定环境中留下痕迹(即反映生产特性的物质，如原料、半成品、产品、试剂等)，其中10-6～10-7m量级的微粒能形成气溶胶，并在大气中长时间悬浮，因而可扩散到较远环境中。环境取样分析技术的目的是通过在核设施内部或其周边收集环境样品(如擦拭取样、静电吸附等)，然后对环境样品进行同位素分析，即可获得取样点附近重要的核活动信息，其中包括目前和过去从事核活动的相关信息。

微粒同位素分析流程根据所采用的技术路线不同，包含不同的技术环节，通常的分析流程涵盖微粒回收制样、微粒寻找鉴别、微粒转移、微粒定位、同位素测量。采用的方法分别为：超声振荡、负压撞击，SEM-EDX(扫描电子显微镜-X射线能量色散谱仪)、FT(裂变径迹)，微操作系统、激光切割，SIMS(二次离子质谱)，TIMS热电离质谱、SIMS、ICP-MS(电感耦合等离子质谱)。

随着技术的不断发展，目前已经形成了以质谱分析为基础的微粒同位素分析技术，最为成熟的是FT-TIMS技术和SIMS技术。其中，由于TIMS测量的高精密度，FT-TIMS得到广泛的认可，IAEA每年有超过70%的微粒样品都是通过该方法进行分析的。在此基础上，近年来逐步衍生出通过SEM配合DX完成对感兴趣微粒的寻找，再由微操作系统挑取、转移选定微粒的技术，即SEM-TIMS。本工作通过FT-TIMS和SEM-TIMS对标准微粒的分析测定，对这两种微粒同位素分析方法进行系统的评估。

1 基本原理

1.1 FT-TIMS

FT是可被热中子诱发裂变核素(如235U和239Pu等)的有效方法，其原理如图1所示。FT技术有很多经典的方法[4-7]，本研究采用新型的FT技术[8]，采用火棉胶作为微粒载体，同时兼具固体径迹探测器的功能，将待测微粒封于载体(固体径迹探测器)内部，然后将其放入反应堆中进行热中子辐照，含铀微粒中的235U受热中子轰击后产生诱发裂变，裂变碎片打在径迹探测器上，形成径迹。随后经蚀刻处理后得到径迹团，径迹团的中心即样品中含铀微粒所在位置，这样就能利用FT对含铀微粒进行寻找和定位。随后需在光学显微镜下，通过玻璃纤维针、金属细针或光学微夹钳等工具来拾取μm级的微粒[9]，亦可通过激光切割将其挑至TIMS的样品带上，最终由质谱完成铀同位素比的测量，过程示意如图2所示。

图1 FT原理示意图Fig.1 Schematic diagram of FT

图2 FT-TIMS流程示意图Fig.2 Flow chart of FT-TIMS

1.2 SEM-TIMS

该技术由SEM-EDX完成对含铀微粒的寻找[10-12]，鉴别确认待测微粒为含铀微粒后，再由微操作系统控制一极细的钨针(针尖的曲率半径约500 nm)轻触待测微粒，将该微粒吸附于钨针尖端，随后转换样品台，将该微粒转移到TIMS的样品带上。最后从SEM样品腔中取出样品带，由TIMS进行同位素测量，其流程图如图3所示。

2 实验

2.1 实验装置与试剂

实验装置：SEM(JSM-6360LV，日本JEOL公司)，EDX(GENESIS 2000 XMS Imaging 60，美国EDAX公司)，微操作系统(MM3A，德国Kleindiek Nanotechnik公司)，TIMS(IsoProbeT，英国GV公司)。

图3 SEM-TIMS流程图Fig.3 Flow chart of SEM-TIMS

试剂：乙酸异戊酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，火棉胶(分析纯，天津化学试剂有限公司)，铀同位素标准(CRM U350 美国New Brunswick Laboratory，其234U/238U(234U与238U原子个数比，余同)参考值为3.88×10-3，235U/238U参考值为0.54，236U/238U参考值为2.60×10-3)。

2.2 标准微粒

标准微粒粒径为(1.93±0.02) μm，经SEM检测，微粒呈球形、表面光滑，如图4所示。经EDX检测，微粒主要组成为铀氧化物，如图5所示。微粒的粒径分布中显示出微粒体系具有单分散性，如图6所示。经数值统计，分散系数0.009，几何标准偏差1.22，均印证了微粒体系具有良好的单分散性[13-14]。

图4 标准微粒的SEM检测图像Fig.4 Image of standard particle observed by SEM

2.3 实验过程

1) FT-TIMS

将载有标准微粒的核孔膜裁剪成小块，放入乙酸异戊酯中，经超声振荡20 min。随后，将核孔膜取出，向悬浮液中加入火棉胶，充分混匀后，将混合悬浮液均匀滴至载玻片上，待其蒸干后，形成一含有标准微粒的聚碳酸酯薄膜。将薄膜从载玻片上剥离后，放入反应堆中辐照(中子注量率9×1015cm-2·s-1)。为扩大径迹星，使其易于辨认，待辐照样品冷却后，将其放入6 mol/L的氢氧化钠溶液中蚀刻3 min，便可在显微镜下观察到径迹星，如图7所示。随后由激光切割包裹单个标准微粒的小块薄膜，将其转移至铼带上，滴加乙醇将其固定，待TIMS分析测量。

图5 标准微粒的EDX能谱检测图Fig.5 Spectrum of standard particle tested by EDX

图6 标准微粒的粒度分布Fig.6 Diameter distribution of standard particle

图7 包裹标准微粒的聚碳酸酯薄膜Fig.7 Standard particle wrapped in polycarbonate film

在单微粒铀同位素测量时，采用法拉第杯以跳峰方式分别接收234U+、235U+、236U+和238U+，铼带的加热温度约为1 600 ℃(电流约3.5 A)，以CRM U350溶液为标准对微粒测量结果进行校准。

2) SEM-TIMS

通过超声振荡或者负压撞击等方式将标准微粒回收至碳片。将载有标准微粒的碳片和TIMS样品带(铼带)一同放入SEM样品腔中，由SEM-EDX寻找标准微粒，由微操作系统控制极细的钨针，挑取标准微粒，随后将其转移至铼带上。为提高铀的电离效率，在载有标准微粒的铼带表面涂覆一层火棉胶，即可由TIMS进行铀同位素测量。测量采用与FT-TIMS相同的参数与流程。

3 结果与讨论

由FT-TIMS和SEM-TIMS测定标准微粒铀同位素比的测量结果汇总于图8～10。根据测量结果可知，两种方法的测量结果与标准样品的参考值相互吻合，一致性较好，经校正后234U/238U、235U/238U和236U/238U的测量误差分别小于10%、3%和10%。两种方法对于234U/238U、235U/238U和236U/238U的测量不确定度(K=2)分别小于31%、7%和55%，具体结果详列于表1(表内均为合成拓展不确定度)。从测量结果分析，FT-TIMS和SEM-TIMS测量结果无显著差异，对(m量级含铀微粒的主同位素测量结果较好(标准微粒中235U/238U的参考值为0.54)，次同位素测量结果的准确度和精密度还有所欠缺(标准微粒中234U/238U的参考值为3.88×10-3，236U/238U的参考值为2.60×10-3)。

图8 FT-TIMS和SEM-TIMS测定的单微粒234U/238U结果Fig.8 Result of 234U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

图9 FT-TIMS和SEM-TIMS测定的单微粒235U/238U结果Fig.9 Result of 235U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

图10 由FT-TIMS和SEM-TIMS测定的单微粒 236U/238U结果Fig.10 Result of 236U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

表1 单微粒同位素比测定结果Table 1 Result of isotope ratio in single particle

FT是一种探测含有易裂变核素(如10B、149Sm、235U、239Pu等)微粒的有效手段，裂变径迹的数目正比于所含易裂变核素的量，可通过径迹的数目、径迹星的大小和形状初步定性判定微粒的大小和裂变核素的含量，这使得该技术对探测高浓铀(HEU)具有极高的灵敏度，特别适用于监测未申报的、隐匿的铀浓缩活动，这也是该技术长期作为IAEA最主要微粒样品分析手段的原因所在。此外，FT不仅可用于含235U微粒的寻找与鉴别，还可用于其他易裂变核素的探测。

较之FT-TIMS，SEM-TIMS最突出的优势就是分析效率高、分析周期短。以1个擦拭样品分析50颗含铀微粒为例，FT-TIMS和SEM-TIMS的分析周期对比如图11所示。就此两项技术而言，由TIMS进行微粒同位素分析的耗时基本一致。FT需经过辐照、冷却、蚀刻等过程，分析周期相对较长，且需经反应堆对样品进行辐照，对辐照设施的依赖度高。SEM-TIMS由SEM-EDX进行含铀微粒的寻找、鉴别，可显著缩短耗时，与此同时还可完成微粒形貌观测、粒径测定、杂质定性分析等研究，获得更为丰富的相关信息，为判定微粒形成条件、加工工艺等提供辅助依据。

图11 FT-TIMS和SEM-TIMS的分析周期Fig.11 Analysis cycles of FT-TIMS and SEM-TIMS

SEM-EDX针对含铀微粒的寻找与鉴别通常由EDX设定阈值，自动扫描寻找含重元素的微粒，再人工确认含铀微粒，随后进行转移、测量。虽然SEM-TIMS无需辐照，可有效节约分析时间，但不具备FT的针对易裂变核素的敏感性，无法判定感兴趣元素(如铀)的丰度高低，对于以保障监督为目的擦拭样品，需分析大量样品后才能获得准确的结果。若擦拭样品中含有大量含铀微粒，SEM-TIMS则无法体现其效率优势。对于单个含铀微粒分析，SEM-TIMS的分析效率很高，但随着待分析微粒数量的增加，分析耗时也随之等比增长。相较而言，FT-TIMS虽对单个微粒的分析耗时较SEM-TIMS长，但辐照时间不会随待分析微粒样品数量的增加而增加，加之其对HEU敏感，测量时只需选择性取样，对少量微粒进行分析即可得到是否存在隐匿核活动的证据，所以待分析微粒样品数量增加，也不会显著增加分析耗时。

此外，对于SEM-TIMS，在将微粒挑取转移至铼带过程中，由于铼带本身的弹性、静电吸附等因素，会造成微粒丢失；对于共用同一SEM仪器的不同样品，还存在样品间交叉污染的可能性。

综上所述，SEM-TIMS虽然已具备FT-TIMS相当的分析能力，但在HEU检测灵敏度、抗微粒丢失与沾污等方面还有较大差距，还不能完全替代FT-TIMS，但该技术可作为补充。

4 结论

本文采用标准铀氧化物微粒对FT-TIMS和SEM-TIMS两种单微粒同位素分析方法进行了系统评估。该两种方法的测量结果与标准微粒的参考值吻合较好，均有良好的单微粒铀同位素检测能力。综合而言，FT-TIMS易于寻找、定位易裂变核素，对HEU具有极高的灵敏度，适用于探查未申报或隐匿的核活动。SEM-TIMS则更易于同步开展微粒形貌学和元素组成等分析，可视为在不具备辐照条件下实现微粒分析的备选方法。