石墨种类和粒径对高抗冲聚苯乙烯阻燃性能的影响及作用机制

郭意明，董晓晨，梁士通，王 森，刘继纯*

（河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471023）

0 前言

以聚苯乙烯（PS）和PS-HI为代表的苯乙烯系聚合物是一类重要的热塑性聚合物，因其具有一系列优异的性能在电子元器件、仪器仪表、保温材料、交通运输及日常生活中有非常广泛的应用。但是，由于这类聚合物的大分子主链上含有大量苯乙烯结构单元，侧基含有大量苯环，遇火极易燃烧，燃烧时不能成炭并且会释放大量黑色浓烟，火灾隐患较高，所以对其进行阻燃处理一直是国内外主要热门研究方向之一。

添加阻燃剂是对苯乙烯类聚合物进行阻燃的主要方法。由于用含卤素阻燃剂制备的阻燃材料在燃烧时发烟量大并释放有毒和腐蚀性的卤化氢气体，因此无卤阻燃成为研究的主流方向。用于苯乙烯类聚合物的无卤阻燃剂主要有红磷、磷酸酯、磷腈等磷系阻燃剂［1-3］、氢氧化镁和氢氧化铝等金属氢氧化物、金属氢氧化物与含磷化合物的协同阻燃剂［4-8］、化学膨胀型阻燃剂［9-10］以及纳米黏土、碳纳米管、石墨烯等纳米阻燃体系［11-14］。笔者分析国内外的研究发现，这些无卤阻燃剂的阻燃效率较低，即使采用多种阻燃剂进行协同阻燃，体系中阻燃剂的总用量也必须达到约30%时才能获得比较理想的阻燃性能。此外，在PS、PS-HI基体中加入与其相容性好、难燃、易成炭的聚合物形成聚合物合金也可在一定程度上提高这类聚合物的阻燃性能［15-16］。对PS进行适当化学交联可减少聚合物热分解时可燃气体的释放，促进成炭，起到阻燃作用［17］。采用含有阻燃元素的单体与苯乙烯单体进行共聚，改变PS大分子主链的化学结构，也可显著提高PS的阻燃性能［18-19］。因此，研究开发高效无卤阻燃体系是苯乙烯类聚合物阻燃研究的重要课题。

作为一种碳基材料，石墨具有价格低廉、耐高温、导电、导热、抗热震、本身防火等许多优异的性能［20］。本文首先把不同粒径的天然石墨（NG）和可膨胀石墨（EG）加入到PS-HI基体中，研究了石墨种类和粒径对聚合物阻燃性能的影响，分析了其作用机制。在此基础上，在PS-HI/不同种类石墨二元体系中引入适量微胶囊红磷（MRP）协同阻燃剂，研究了不同种类石墨与MRP之间的协同阻燃作用，得到了PS-HI/EG/MRP高效协同阻燃体系，详细研究了其阻燃机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS-HI，PH-88，熔体流动速率（MFR）为11.9 g/10 min（255 ℃，2.16 kg），江苏镇江奇美化工有限公司；

NG，粒径分别为270、105 μm（分别记作NG50和NG150），青岛岩海碳材料有限公司；

EG，粒径分别为270、105 μm（分别记作EG50和EG150），青岛岩海碳材料有限公司；

MRP，平均粒径为19 μm，江苏连云港鹏瑞化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，SK-160，无锡市第一橡胶塑机械设备厂；

平板硫化机，TP 1400，上海沃迪科技有限公司；

氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

垂直燃烧性能测定仪，CZF-1，南京市江宁区分析仪器厂；

锥形量热仪，标准型，英国FTT公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-530，日本日立公司；

综合热分析仪，STA 409PC，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

首先将PS-HI树脂在双辊温度为180℃的开放式塑炼机上熔融，然后按照质量分数分别为0～50%的NG50、NG150、EG50、EG150和适量的MRP等阻燃剂与阻燃协效剂加入PS-HI熔体中混合约15 min后出片。将得到的片状物料在平板硫化机上于185℃热压15 min、冷压10 min，压力均为10 MPa，得到厚度为3 mm的表面光滑平整的复合材料板材，将板材在万能制样机上裁切后用于各项性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

将复合材料板材裁切成规定尺寸的样条，分别按照GB/T 2408—2008和GB/T 2406.2—2009规定的方法进行垂直燃烧性能（UL 94 VBT）和极限氧指数（LOI）测试。将裁切成的尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的复合材料样片在锥形量热仪上测试热释放速率（HRR）、总释放热量（THR）、生烟速率（SPR）、总释烟量（TSR）等燃烧性能参数，实验中辐射热通量为40 kW/m2。用数码相机对锥形量热仪实验后的燃烧残余物在相同放大倍数下进行拍照。取锥形量热仪实验后的燃烧残余物并在表面蒸涂黄金薄膜，然后用SEM进行观察。

取少量不同种类和粒径的石墨原料分散在无水乙醇中，然后在超声波发生器中进行超声分散，约10 min后用滴管吸取少量分散液滴加在硅片表面，待溶剂完全挥发后把硅片放在火焰中灼烧2 min，接着在硅片表面真空蒸涂一层黄金薄膜用于SEM观察。

热重分析实验测试温度范围为30～1 000℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为空气，气体流速50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的阻燃性能

由图1可见，随着石墨用量增加，2种含有EG的PS-HI复合材料的LOI迅速增大，而2种含有NG的PSHI复合材料的LOI增加非常缓慢，且前者的LOI数值远远高于后者。相对而言，EG的粒径越大，复合材料的LOI数值越大，阻燃效率越高。如阻燃剂用量小于40%时，PS-HI/EG50复合材料的LOI总是大于PS-HI/EG150复合材料的相应值。当EG用量大于40%时，PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2种复合材料的LOI非常接近。由此可见，在EG用量较少时，粒径大小对复合材料的阻燃性能影响显著，但是当EG用量足够大时，粒径大小对复合材料阻燃性能的影响就不明显了。与EG相比，NG的粒径大小对聚合物阻燃性能的影响很小，几乎可忽略不计，即使加入大量NG也不能使PSHI有较好的阻燃性能。

图1 不同PS-HI/石墨复合材料的LOIFig.1 LOI of different PS-HI/graphite composites

上述4种复合材料的垂直燃烧实验发现，即使加入50%的NG也不能使复合材料在垂直燃烧实验中有任何等级，NG的粒径大小对垂直燃烧性能无任何影响。与NG相比，当EG的用量为40%时，大粒径的EG50可使复合材料达到V-2级，而含有小粒径EG的复合材料无任何等级。当EG的用量达到50%时，2种复合材料都能够达到V-0级。由此可见，大粒径EG的阻燃效率更高，而NG对PS-HI的阻燃作用很差，其粒径大小对阻燃性能几乎无任何影响，这与前面LOI的结果是一致的。

图2和表1进一步给出了石墨种类和粒径对PSHI阻燃性能的影响，可以看出，纯PS-HI在引燃后的HRR和SPR迅速增大，很快达到峰值，含有NG的2种复合材料的HRR、SPR、THR和TSR相对于纯PS-HI有一定程度降低，含有EG的2种复合材料在整个燃烧过程中的HRR、SPR、THR和TSR始终很小。尤其是PS-HI/EG50复合材料，其HRR和SPR在4种复合材料中最小。PS-HI/NG50和PS-HI/NG150 2种复合材料的锥形量热仪测试数据差别较小，而PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2种复合材料的测试数据差别很大。在石墨用量相同时，PS-HI/EG50复合材料的热释放速率峰值（PHRR）、热释放速率平均值（AHRR）和TSR数值最小，火灾性能指数（FPI）最大，燃烧残余物数量最多。尤其值得注意的是，PS-HI/EG50复合材料的TSR只有578 m2/m2，该数据不仅远远小于其他3种复合材料的相应值，而且只有纯PS-HI相应值的11.3%。此外，PS-HI/EG50复合材料在燃烧后的残炭率为45%，该数值不仅在4种复合材料中最大，而且远远大于该复合材料中EG的最初含量（30%）。这些结果表明，在PS-HI树脂中加入一定数量的NG能够在一定程度上改善其阻燃性能，NG的粒径大小对聚合物阻燃性能的影响很小。与NG相比，EG对PS-HI有非常明显的阻燃和抑烟作用，EG粒径越大，阻燃和抑烟作用越显著。因此，在PS-HI中引入适量大粒径EG可显著提高材料的火安全性能。

图2 石墨含量为30%的不同复合材料的HRR和SPR曲线Fig.2 HRR and SPR curves of different composites with graphite content of 30%

表1 石墨含量为30%时不同复合材料的锥形量热仪测试数据Tab.2 Some cone calorimeter data for different composites with graphite content of 30%

2.2 复合材料的阻燃机制

尽管纯PS-HI和4种复合材料的阻燃性能差别很大，但是这5种聚合物材料燃烧过程中的平均有效燃烧热几乎完全相同，由此可以判断，加入EG后聚合物阻燃性能的改善并不是由于聚合物分解产生的可燃气体在气相中燃烧不足所致，而是发生在凝聚相中［21-22］。为了解其阻燃机制，将4种不同石墨原料在火焰中灼烧2 min，图3给出了不同种类和粒径的单个石墨颗粒在灼烧后外观形貌的SEM照片。可见，2种NG在灼烧后仍然为片状，没有发生膨胀，其中NG50的粒径明显大于NG150。2种EG在受热后均发生显著膨胀，生成蠕虫状的膨胀炭，体积远远大于2种NG粒子的体积，其中EG50粒子的膨胀体积远大于EG150。其原因在于，NG为天然鳞片石墨，石墨片层之间无任何化学物质，受热时不能膨胀，不能在聚合物表面生成膨胀炭层作为防火屏障，因此阻燃效率很低，粒径的影响很小。EG的片层之间由于插入了H2SO4氧化剂，在高温下氧化剂与石墨碳原子之间发生氧化还原反应产生大量气体，使石墨迅速膨胀，在材料表面形成绝热的膨胀炭层，起到了防火屏障作用，因此聚合物材料的阻燃性能显著提高。在其他条件相同的情况下，EG的粒径越大，膨胀体积越大，较少用量就能够在聚合物表面形成完整的膨胀炭层，将聚合物完全覆盖，因此大粒径EG的阻燃效率更高。但是，当EG用量增加到一定程度时，这种粒径效应的影响则不显著（图1），如EG用量超过40%时，PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2种复合材料的LOI非常接近，这是因为在很高的用量下，2种材料表面都能够形成完整的膨胀炭层，其阻燃性能差别不大，此时粒径的影响就很小了。

图3 单个石墨颗粒在火焰中灼烧2 min后外观形貌的SEM照片Fig.3 SEM images of single graphite particles after burned in flame for 2 min

2.3 协效阻燃复合材料的阻燃性能

尽管EG对PS-HI有较好的阻燃作用，但是单独使用EG时，要使PS-HI/EG复合材料在UL 94垂直燃烧测试中达到V-0级，即使用大粒径的EG50，用量也必须达到50%，所以EG的阻燃效率是比较低的。为了提高阻燃效率，在PS-HI/EG二元体系中引入了适量MRP，表2列出了当阻燃剂和协效阻燃剂（MRP）质量比为3∶1、整体含量为20%时PS-HI复合材料的燃烧性能实验结果。可以看到，纯PS-HI的LOI仅为18.1%，加入20%的NG50和EG50后复合材料的LOI分别提高到20.2%和24.0%。保持阻燃剂总量不变，用少量MRP代替石墨，得到的PS-HI/NG50/MRP和PS-HI/EG50/MRP复合材料的LOI分别为22.4%和25.0%。从UL 94测试结果来看，阻燃剂用量为20%时，纯PS-HI、PS-HI/EG50和PS-HI/NG50 3种材料均无任何等级（NR），PS-HI/NG50/MRP复合材料为V-2级，而PS-HI/EG50/MRP复合材料达到V-0级。这些实验结果清楚地表明，NG对PS-HI的阻燃作用远小于粒径相同的EG，NG与MRP之间无明显协同阻燃作用，而EG与MRP之间有非常显著的协同阻燃作用，二者以适当比例共同使用时可大幅度提高聚合物的阻燃性能，降低阻燃剂用量。

表2 阻燃剂含量为20%时不同PS-HI复合材料的燃烧性能Tab.2 Burning testing results of several different PS-HI composites with 20% loading of flame retardant

由图4可知，在阻燃剂含量相同时，PS-HI/NG50/MRP复合材料的HRR曲线有尖锐的峰形，而其他2种含有EG50的复合材料的HRR曲线没有尖锐的峰形，曲线上有明显的平台，表明材料在燃烧过程中有炭层生成，对聚合物起到了保护作用。PS-HI/NG50/MRP复合材料的PHRR最大，PS-HI/EG50/MRP复合材料的PHRR最小。与PS-HI/EG50复合材料相比，用少量MRP代替EG50能够极大地降低燃烧过程中的HRR和THR，提高材料的阻燃性能。此外，从图4（a）还可看出，PS-HI/EG50/MRP复合材料的引燃时间比其他2种材料更长，表现出良好的火安全性能。

图4 阻燃剂含量为20%时不同复合材料的HRR和THR曲线Fig.4 HRR and THR curves of different composites with 20% flame retardant

2.4 协效阻燃复合材料的阻燃机制

从图5可以看出，2种含有EG的复合材料燃烧后在材料表面生成了厚厚的膨胀炭层，像防火外衣一样覆盖在材料表层，而PS-HI/NG50/MRP复合材料表面的炭层很薄，且未发生膨胀。比较图5（a）和（b）发现，PS-HI/EG50复合材料表面的膨胀炭层比较疏松，有一些很大的孔洞，而PS-HI/EG50/MRP复合材料表面的膨胀炭层非常连续致密，炭层的质量明显提高。显然，这对于材料的阻燃是有利的。

图5 阻燃剂含量为20%时不同复合材料锥形量热仪测试后燃烧残余物的数码照片Fig.5 Digital photos of the burnt residue of different composites of 20% flame retardant after cone calorimeter test

图6为上述3种复合材料在锥形量热仪测试后残余物表面形貌的SEM照片。可见，2种含有EG的复合材料的燃烧残余物均由蠕虫状膨胀石墨组成，PS-HI/EG50复合材料表面的蠕虫状石墨体积很大，石墨蠕虫之间有很大孔隙，表面组成松散［图6（a）］。如图6（b）所示，PS-HI/EG50/MRP复合材料表面的石墨蠕虫彼此连接在一起形成一个整体，膨胀炭层非常连续致密，几乎无孔洞存在，膨胀炭层覆盖在材料表面，类似一层厚厚的防火屏障。与其他2种材料相比，PS-HI/NG50/MRP复合材料的表面无蠕虫状膨胀石墨存在，只是无序地堆积了少量NG片层，燃烧残余物既不连续也不致密［图6（c）］。显然，这无法对聚合物起到有效的保护作用，因此该复合材料的阻燃性能很差。

图6 阻燃剂含量为20%时不同复合材料在锥形量热仪测试后残余物表面形貌的SEM照片Fig.6 SEM images of residue surface morphology of different composites with 20%flame retardant after cone calorimetertest

为进一步深入了解复合材料的阻燃机制，对锥形量热仪测试后复合材料表面的膨胀炭层进行了热失重分析，结果示于图7。从图7（a）可见，2种膨胀炭层的热氧化分解失重曲线上均存在3个台阶，分别与图7（b）DTG曲线上的3个质量损失速率峰对应。PS-HI/EG50/MRP复合材料表面膨胀炭层的质量损失速率峰值对应的温度均高于PS-HI/EG50复合材料的。特别是当温度高于400℃时，PS-HI/EG50/MRP复合材料表面膨胀炭层的质量损失速率峰值对应的温度明显高于PS-HI/EG50复合材料的相应值。如PS-HI/EG50复合材料的第3个质量损失速率峰值的温度为796℃，而PS-HI/EG50/MRP复合材料为966℃，后者比前者高170℃。从图7（a）还可看出，当温度高于425℃时，PS-HI/EG50/MRP复合材料表面膨胀炭层的残炭率均大于PS-HI/EG50复合材料表面膨胀炭层的相应值。尤其是当温度超过665℃时，PS-HI/EG50复合材料表面的膨胀炭层急剧氧化分解损失，而PS-HI/EG50/MRP复合材料表面的膨胀炭层基本保持不变，直到温度超过856℃后才开始热氧化分解。当温度为1 000℃时，PS-HI/EG50/MRP复合材料表面膨胀炭层的残余质量为13%，而PS-HI/EG50复合材料表面膨胀炭层的残余质量仅为2.8%。这些结果表明，PSHI/EG50复合材料表面的膨胀炭层在高温下稳定性较差，容易被热氧化分解变成气体逸出，无法在材料表面形成有效的防火屏障；而PS-HI/EG50/MRP复合材料表面的膨胀炭层具有极其优越的热氧化稳定性，能够有效抵抗高温和氧气的破坏，在材料表面形成防火屏障，从而显著提高材料的阻燃性能。

图7 含有可膨胀石墨的2种不同阻燃复合材料在锥形量热仪测试后表面膨胀炭层在空气中的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of surface intumescent char in air for two different flame retardant composites with expandable graphite after cone calorimeter test

3 结论

（1）EG受热后在PS-HI表面生成膨胀炭层起到防火屏障作用，显著提高了材料的阻燃和抑烟性能；EG的粒径越大，可膨胀体积越大，较少的用量就能够在聚合物表面形成完整的膨胀炭层，因此大粒径的EG阻燃效率更高，抑烟作用更加明显；NG受热时不能膨胀，不能在PS-HI表面生成膨胀炭层形成防火屏障，因此阻燃效率很低，粒径大小对阻燃性能的影响很小；

（2）在PS-HI/EG体系中加入适量MRP可极大地提高EG的阻燃效率，大幅度降低阻燃剂用量，EG与MRP之间有非常明显的协同阻燃作用，而NG与MRP之间几乎无协同阻燃作用；

（3）PS-HI/EG复合材料燃烧时生成的膨胀炭层比较松散，高温下易被热氧化分解，残留很少；PS-HI/EG50/MRP复合材料表面的膨胀炭层热氧化稳定性很高，材料燃烧时能够在表面形成有效的防火屏障，显著提高阻燃性能。