羧基丁腈橡胶/PA12热塑性弹性体的制备及性能研究

李泽洋，岑 兰*，陈 胜，陈伟杰，杜兵华，张二帅

（广东工业大学材料与能源学院，广州 510006）

0 前言

TPV是通过对半结晶热塑性树脂和橡胶进行动态硫化制备而成的，其熔融共混过程中热塑性树脂与橡胶相发生选择性交联［1］，是一种特殊类型的热塑性弹性体（TPE）。动态硫化胶由分散在连续热塑性树脂基体相中的交联橡胶颗粒组成，动态硫化导致橡胶黏度增大，形成以塑料相为连续相、橡胶相为分散相的“海-岛”结构。与未交联的TPE相比，TPV具有更好的回弹性、较高的耐热性、较低的永久变形性和较强的耐油性。基于这些优点，TPV在汽车、建筑、电子等行业已有广泛应用［2］。目前，已经商业化的TPV产品是三元乙丙橡胶/聚丙烯（EPDM/PP）。由于EPDM和PP具有非常好的相容性，在不使用任何增容剂的情况下EPDM橡胶颗粒也能均匀分散于PP相中［3］。但是EPDM/PP的耐油性能和耐热老化性能不理想，在一些高温含油的环境应用中受到限制。为了满足这些应用要求，有研究人员开发了一种新型TPV材料，将硫化硅橡胶（PDMS）分散在各种热塑性工程塑料（如PA12）中［4］，但由于PDMS与PA12的相容性较差，导致TPV的力学性能较差。

XNBR和PA12都有较高的耐油性和耐热性［5］。XNBR具有良好的耐磨性，较高的拉伸和撕裂强度［6］，而PA12具有优良的耐酸碱性能，并具有良好的耐疲劳和耐磨性。此外，XNBR和PA12具有较好的相容性，共混过程中两相分散更均匀［7］。本文选用2种不同羧基含量XNBR与PA12共混制备了不同橡塑比的TPV，研究了XNBR不同羧基含量和橡塑比对TPV力学性能、流变性能、耐油性能和耐热空气老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

XNBR1，X146，羧基含量为1%，德国Lanxess公司；

XNBR2，NX775，羧基含量为7%，瑞翁公司；

PA12，L25，广州千图新材料有限公司；

BIBP、抗氧剂1010，工业级，市售。

1.2 主要设备及仪器

开炼机，BP-815-C，东莞宝品精密仪器有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化仪，HY-25TS，上海恒驭仪器有限公司；

电子万能试验机，Al-7000，高铁检测仪器（东莞）有限公司；

邵氏橡胶硬度计，LX-A，无锡市锡晶仪器和化工原料有限公司；

旋转流变仪，MCR302，奥地利安东帕公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），XL-30FEG，荷兰PHILIPS公司。

1.3 样品制备

首先，将PA12于80℃烘箱中干燥8 h备用；按照表1称量XNBR生胶置于开炼机中在室温环境中开炼3 min，然后加入硫化剂BIBP和抗氧剂1010，混炼5 min，薄通出片，得到XNBR混炼胶；将转矩流变仪加热到185℃，转速为60 r/min，然后加入PA12密炼2 min后，加入XNBR混炼胶进行动态硫化；5 min后取出TPV样品，然后置于平板硫化机上压成2 mm厚的薄片，最后裁样，待测性能。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率设定为200 mm/min；

硬度按GB/T 531.1—2008进行测试；

流变性能测试：样品尺寸为ϕ20 mm×2 mm的圆片，测试温度为200℃，应变为5%，测试频率为0.1～100 rad/s；

耐油性能测试：将样品浸泡到IRM903实验油中，在80℃环境中保持70 h，取出样品并用纸巾擦去残留在样品表面的油，室温放置24 h后测试力学性能；

耐老化性能测试：将样品置于100℃烘箱中，保持70 h，取出样品在室温中放置24 h后测试力学性能；

微观相态结构观察：将样品于液氮中浸泡1.5 min后脆断，在室温条件将断面泡在甲酸溶液中1.5 h，然后用无水乙醇洗去样品表面甲酸，将断面进行真空喷金处理，然后在SEM下观察微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 XNBR/PA12 TPV的力学性能

从表2中数据可以看出，随着橡塑比增大，TPV样品的拉伸强度先上升后下降。橡塑比为50/50时TPV样品的综合性能达到最佳，这是因为50/50橡塑比的TPV橡塑共混得更均匀［8］。本实验所制备的TPV样品断裂伸长率和撕裂强度随着橡塑比的增大先上升后下降；样品的硬度随着橡塑比的增加而下降，这是因为影响TPV硬度最主要的成分是塑料，塑料含量增多则样品的硬度会提高。羧基含量为1%的X146牌号XNBR制备的TPV样品拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均比羧基含量为7%的NX775牌号XNBR制备的TPV样品低，这可能是因为羧基含量高的XNBR极性更强，与PA12的相容性更佳，XNBR和PA12两相的分子链作用力加强，在共混过程中两相分布更均匀，所以力学性能得以提高；另一方面，在动态交联过程中羧基含量高的XNBR交联程度更高，因此相同橡塑比的TPV样品中羧基含量高的力学性能更好。

表2 不同XNBR羧化率和橡塑比XNBR/PA12 TPV力学性能Tab.2 Mechanical properties of XNBR/PA12 TPV with different XNBR carboxylation rate and rubber/plastic ratio

2.2 XNBR/PA12 TPV的流变性能

从图1（a）的复数黏度可以看出，不同羧化率XNBR制备的TPV中，橡塑比为40/60的TPV样品黏度是最低的，随着橡塑比的增大黏度也增大，橡塑比为70/30时TPV样品黏度最高。这是因为橡胶含量的增加使得TPV样品中含有交联的橡胶成分增加，在200℃条件下PA12处于熔融状态，主要由交联的橡胶相影响TPV的流变性能，交联橡胶相增加TPV的黏度也会增加［9］；橡塑比为50/50时TPV的复数黏度比40/60的高，比60/40和70/30的低，这反映出橡塑比为50/50的TPV流动性良好，易加工，实际生产中有助于样品的成型，降低加工难度，从而降低加工成本［10］。从图1（b）储能模量来看，不同羧基含量TPV的储能模量都随着橡塑比的增大而增大，这是因为交联的橡胶相增多使得TPV样品的模量增大。在相同橡塑比条件下，羧基含量高的TPV其复数黏度和储能模量均比羧基含量低的TPV高，如NX50P50在频率为100 rad/s时其复数黏度和储能模量分别是9.5×104Pa·s和 20×104Pa，X50P50 在 100 rad/s时其复数黏 度 和 储 能 模 量 分 别 是 8.2×104Pa·s 和 17.9×104Pa；这说明羧基含量高的XNBR在TPV中的交联程度更高。

图1 不同XNBR羧化率和橡塑比XNBR/PA12 TPV的复数黏度和储能模量Fig.1 Complex viscosity and storage modulus of XNBR/PA12 TPV with different XNBR carboxylation rates and rubber-plastic ratios

2.3 XNBR/PA12 TPV的耐油性能

通过图2可以看出，TPV耐油老化后拉伸强度和断裂伸长率比老化前有所下降，且随着橡塑比的增加，TPV的拉伸强度和断裂伸长率下降幅度增大。如NX40P60（橡塑比为40/60）老化后拉伸强度下降了（1.5±0.8）MPa，NX70P30（橡塑比为70/30）拉伸强度在老化后下降了（3.9±0.5）MPa。分析出现这种情况的原因有两种可能：一是聚酰胺含量的减少降低了样品的耐油性；二是橡胶含量的增多导致了部分橡胶相未能完全交联。由于PA12自身具有良好的耐油性能，因此TPV中聚酰胺成分的增加有助于提高样品的耐油性能［11］。不同羧基含量的TPV样品对比发现，在相同橡塑比条件下羧基含量高的XNBR/PA12 TPV老化后的拉伸强度和断裂伸长率下降幅度比羧基含量低的TPV小，说明羧基含量高的TPV耐油性能更好。这与XNBR的羧基含量有关，极性的—COOH基团能赋予XNBR耐油性能，因此羧基含量高的TPV样品耐油性能也更好。此外，羧基含量高的XNBR与PA12的相容性更好，两相共混更均匀，XNBR在TPV中交联的程度也更高，这也与流变性能变化规律相符［12］。

图2 不同XNBR羧基含量和橡塑比XNBR/PA12 TPV耐油老化前后的力学性能Fig.2 Mechanical properties of XNBR/PA12 TPV with different carboxylation rates and mass ratio of rubber to plastic before and after oil aging

2.4 XNBR/PA12 TPV的耐老化性能

如图3所示，随着橡塑比的增大，TPV样品的拉伸强度和断裂伸长率在热空气老化后下降幅度增大，如NX40P60（橡塑比为40/60）拉伸强度在老化后下降了（1.6±0.8）MPa，而NX70P30（橡塑比为70/30）拉伸强度下降了（4.2±0.5）MPa。这是由于TPV中具有良好耐热空气老化能力的聚酰胺含量减少，导致了其耐热空气老化能力的下降［13］。从图3中还可以看到，不同羧基含量的XNBR/PA12 TPV橡塑比为40/60的力学性能老化后下降最少；在橡塑比相同的条件下，XNBR羧基含量高的TPV老化后的力学性能下降幅度比羧化率低的TPV小，分子链交联可以强化微观结构从而抑制橡胶相的老化，交联程度越高，耐热空气老化性能越好，这说明XNBR羧化率高的TPV中橡胶相的交联程度更高［14］。

图3 不同XNBR羧化率和橡塑比XNBR/PA12 TPV热空气老化前后的力学性能Fig.3 Mechanical properties of XNBR/PA12 TPV with different carboxylation rates and mass ratio of rubber to plastic before and after hot air aging

2.5 XNBR/PA12 TPV的微观相态结构

图4是经甲酸刻蚀PA12后不同XNBR羧化率和橡塑比制备TPV的SEM照片。可以从图中看到，随着橡塑比的减小，样品表面被刻蚀掉的孔洞增多。橡塑比为50/50的TPV中橡胶相在动态交联后均匀地分散在树脂基体中，橡塑比为60/40的TPV中橡胶相颗粒的尺寸更大，这种现象在橡塑比为70/30的TPV中更加明显。橡胶颗粒尺寸随橡塑比增大而增大，这说明即使在动态交联之后橡塑比高的TPV中依然存在未交联的橡胶，这部分橡胶发生团聚，因此在微观观察时看到橡胶颗粒的尺寸变大［15］。通过对不同XNBR羧基含量TPV的SEM照片进行比对，发现相同橡塑比条件下羧基含量高的TPV中孔洞分布更加均匀，因此羧基含量高的TPV力学性能更好。

图4 不同XNBR羧基含量和橡塑比XNBR/PA12 TPV的SEM照片Fig.4 SEM images of XNBR/PA12 TPV with different XNBR carboxylation rates and mass ratio of rubber to plastic

3 结论

（1）高羧基含量XNBR制备的XNBR/PA12 TPV力学性能更好；随着橡塑比的增大，TPV的力学性能先上升后下降，橡塑比为50/50时TPV的力学性能最佳；

（2）随着橡塑比增大，TPV的复数黏度和储能模量都增大；羧基含量高的TPV复数黏度较高；随着橡塑比增大，TPV耐油性能和耐老化性能下降；羧基含量高的TPV耐油性能和耐老化性能更好；随着橡塑比减小，TPV表面孔洞增多；橡塑比增大，TPV中橡胶粒子的尺寸变大。